上海硅酸盐所揭示Ag2(S,Se)无机塑性半导体中化学组分、晶体结构、力学性能、热电性能构效关系

柔性热电技术能够将人体与环境之间存在的微小温差转化为电能，进而为各种各样的传感器或微型电子器件供能，在可穿戴电子设备、物联网等领域具有广阔的应用前景。除优良的热电性能之外，柔性热电技术需要热电材料具有良好柔性以紧密贴合具有复杂曲率的人体体表，从而实现良好的热传导。传统无机热电材料具有优良的热电性能，但柔性较差；而有机热电材料虽然具有良好的变形能力，但载流子迁移率远低于无机材料，难以实现高效的能量转换与电能输出。

2018年，上海硅酸盐所发现了首个室温塑性无机半导体Ag₂S，为柔性热电技术的发展开辟了新的研究方向（Nat. Mater., 2018, 17, 421-426）。Ag₂S在室温下具有优异的柔性和弯曲性能，较高的载流子迁移率（~80  cm²·V^-1·S^-1）和非常低的晶格热导率（~0.5 W·m^-1·K^-1）。但是，Ag₂S基体电输运性能较差。上海硅酸盐所在Ag₂S中引入Se或Te固溶，成功调控其本征缺陷并显著改善电输运性能，同时实现优异的柔性和热电转换性能，使得Ag2(S, Se)固溶体具有良好的应用前景（Energy & Environ. Sci. 2019, 12, 2983-2990.）。但是，目前Ag2(S, Se)固溶体中化学组分、晶体结构、力学性能和电热输运性能之间的构效关系尚不清楚，有待进一步的研究。

中国科学院上海硅酸研究所史迅研究员、陈立东研究员、仇鹏飞副研究员联合瑞典乌普萨拉大学章贞教授课题组系统研究了Ag2(S,Se)固溶体的晶体结构、力学性能和电热输运性能，揭示了Ag2(S,Se)固溶体中化学组分、晶体结构、力学性能和电热输运性能之间的构效关系，为兼具优异柔性和高热电性能的无机热电材料的研究提供了新的思路。

室温下，Ag₂S为单斜结构，Ag₂Se为正交结构，但Ag₂S和Ag₂Se可以形成Ag2(S_1-xSe_x) (0 ≤x≤1)连续固溶体（图1）。结合X射线衍射（图1c）和能谱分析（图1d），研究人员发现当S含量小于0.2时Ag2(S,Se)固溶体为正交结构，当S含量大于0.4时Ag2(S,Se) 固溶体为单斜结构，而Ag₂Se_0.7S_0.3为正交结构和单斜结构共存的多型体。

Ag2(S,Se)固溶体的力学性能与其晶体结构直接相关。当S含量大于0.4时，单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体在室温具备较大的塑性变形能力（图2）；而当S含量小于0.2时，正交结构的Ag2(S,Se)固溶体几乎不能发生塑性变形。与此同时，单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体硬度显著低于正交结构的Ag2(S,Se)固溶体。上述力学性能测试结果表明，Ag2(S,Se)固溶体的塑性强烈依赖于其单斜结构中特殊的锯齿状结构和独特的Ag-S化学键。正交结构的Ag2(S,Se)固溶体中这种特征的缺失导致其在室温表现出本征脆性。

Ag2(S,Se)固溶体的电输运性能也与其晶体结构直接相关（图3）。

单抛物带模型分析表明，单斜结构和正交结构的Ag2(S,Se) 固溶体均具有相近的载流子态密度有效质量。这一现象与Ag₂S和Ag₂Se的导带底均主要由Ag-5s轨道电子贡献有关。但是，在相近载流子浓度下，正交结构的Ag2(S,Se) 固溶体的载流子迁移率显著高于单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体，进而导致前者具有更高的功率因子。进一步分析表明这一差别来自于不同晶体结构所造成的形变势差异。相对于正交结构的Ag2(S,Se)固溶体，单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体具有更高的形变势，因此表现出强的电声耦合作用和相对较低的载流子迁移率。与此同时，Ag2(S,Se)固溶体均具有极低的晶格热导率。最终，在相近载流子浓度下，正交结构的Ag2(S,Se)固溶体的热电优值显著高于单斜结构的Ag2(S,Se)固溶体。

研究工作得到了国家重点研发专项，国家自然科学基金，中国科学院青年创新促进会，上海市青年科技启明星等项目的资助和支持。

史迅，中国科学院上海硅酸盐研究所研究员，博士生导师。国家自然科学基金杰出青年科学基金、优秀青年基金项目获得者，入选科技部中青年创新领军人才、上海市“优秀学科带头人”和“浦江人才”，国家重点研发计划项目首席科学家。长期从事热电能量转换材料的研究，主持和参加国家重点研发专项、973项目、国家自然科学基金委青年科学基金等国家及省部级科研项目。2000年毕业于清华大学材料科学工程系，获工学学士学位；2005年毕业于中国科学院上海硅酸盐研究所，获工学博士学位；2005年11月进入美国密歇根大学物理系CTIRA UHER教授课题组进行博士后研究；2007年10月进入美国通用汽车公司进行热电材料研究；2010年回上海硅酸盐研究所工作。已发表Science、Nat. Mater.、Phys. Rev. Lett.、Joule、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Nature Commum.等期刊论文180余篇；在国际热电大会（ICT）、美国MRS、欧洲MRS、美国TMS等国际会议作邀请报告50余次；获得国家自然科学二等奖（第三完成人）、中国科学院青年科学家国际合作奖、上海市自然科学一等奖（第三完成人）、国际热电学会青年科学家奖、中国科学院青年科学家奖、上海市优秀学科带头人等奖励和荣誉。