【材料】二维材料碲化钼中的“固体-固体”相变及其机制研究

来源：X一MOL资讯

石墨烯的诞生打开了二维层状材料研究的大门，为基础物理的研究提供了一个新的平台，同时为摩尔定律的延续提供的一个新的可能的选择。遗憾的是，虽然石墨烯拥有着超高的载流子迁移率，但是由于它是一种半金属，没有带隙的特点使得以石墨烯为沟道制备的场效应晶体管难以很好的关断。过渡金属硫属化合物（TMDC，分子式为MX2，其中M：Mo、W，X：S、Se、Te）的出现让人们看到了曙光。它们的半导体相拥有从近红外到可见的带隙，其中由单层二硫化钼制备的场效应晶体管可以达到八个量级的开关比。然而由于二维材料的表面缺乏悬挂键，制备高质量的二维半导体材料的接触变得异常困难。而且传统的掺杂工艺不再适用于仅仅几个原子层厚度的二维层状材料，使得金属与二维层状材料的接触电阻通常比较大，这严重限制了器件的性能。幸运的是，TMDC材料由于原子的排列方式不同，既有半导体相（2H相）又有金属相（1T相，1T’相），金属相和半导体相的面内异质结构为解决接触问题提供了可能。在TMDC材料中，碲化钼（MoTe2）是其中非常特殊的一个，它的2H相与1T’相之间的能量差非常小，这为通过相变工程可控的制备2H相和1T’相提供了可能。

近日，北京大学的戴伦和叶堉团队，研究了二维薄层碲化钼材料在化学气相沉积（CVD）生长过程中的“固体-固体”相变的行为，并揭示了其背后的生长机制。他们发现在CVD生长过程中，亚稳态的1T’相碲化钼薄膜首先生长出来，在合适的外界条件下，薄膜通过“固体-固体”相变从1T’相逐渐相变为半导体的2H相。同时发现，在该过程中存在着重结晶的行为。通过该方法不仅可控的制备了大面积1T’相碲化钼薄膜，同时制备了大面积高质量的2H相碲化钼的薄膜，以及毫米级别的单晶2H相碲化钼。相关工作在期刊J. Am. Chem. Soc. 上在线发表，第一作者为在读博士生徐晓龙，在材料结构表征方面得到了北京大学高鹏课题组的大力支持。

研究人员通过磁控溅射的方法在Si/SiO2衬底上蒸镀了一层2纳米厚的钼薄膜，以单质碲作为前驱体，在高温的CVD环境下生长碲化钼薄膜。令人惊讶的是，亚稳态的1T’相碲化钼被首先生长出来。通过密度泛函理论的计算发现当碲化钼中碲空位的缺陷达到一定浓度的情况下，1T’相的能量将比2H相的能量更低。通过X射线能谱（EDX）以及光电子能谱（XPS）的表征发现，生长的1T’中Te与Mo的摩尔比在1.86左右，说明薄膜中存在大量的碲空位。当生长达到一定温度的情况下，1T’相薄膜的表面开始出现随机分布的衬度不同的圆形的成核中心，通过拉曼的表征发现，这些新的成核中心是2H相的碲化钼。通过EDX和XPS的表征发现，2H相碲化钼中Te与Mo的摩尔比在2左右。说明是高温下，环境中的碲原子填充了1T’相薄膜中的碲空位，从而诱导了相变。

图1. 相变过程的原子结构示意图

为了从原子尺度上表征相变过程，研究者将生长的薄膜转移到铜微栅上，通过透射电镜对相变前后的原子结构进行了表征。研究者发现，首先生长出来的1T’相碲化钼是一个多晶的结构，晶畴大小只有几十纳米，而相变之后的2H相的晶畴远大于几十纳米，选择的区域范围都是晶格完好的单晶。这说明在相变的过程中发生了重结晶的过程。通过进一步的暗场透射电镜的表征发现，研究者惊讶地发现，每一个成核中心都是一个完整的单晶结构。说明在相变的边界处，1T’相中的碲原子和钼原子跨过界面之后会按照2H相部分的晶格重新排列，形成单晶。

图2. 相变前后的选区电子衍射图

研究者发现，该成核相变的过程与生长温度存在很强的依赖关系，成核密度随温度先升高后降低，而相变的速度随着温度的升高而单调升高。研究者调研发现，几十年前，在研究传统的金属以及合金相变过程中建立的时间-温度-相变理论（TTT理论）可能会解释该现象。研究者，将该理论从三维情况推到了二维情况，得到了相应的解析表达式。该表达式可以很好的拟合相应的实验结果。在高温下，低的成核密度和高的相变速度使得研究者生长出2 mm直径的单晶2H相碲化钼。

图3. 成核密度及相变速度随温度的变化曲线及TTT曲线。

部分相变的样品天然的提供了一个1T’相及2H相的界面，为研究者研究碲化钼的接触提供了平台。通过电子束曝光以及反应离子刻蚀，研究者制备了1T’相接触的场效应晶体管，发现该晶体管具有很好的性能，这归功于单晶的碲化钼沟道以及良好的接触。

总结

研究者的这一发现揭示了二维碲化钼材料中的“固体-固体”相变的机制，为生长高质量的半导体相二维层状材料提供了一种新的方法和思路。同时可控的合成不同相的碲化钼为之后的相变工程提供的基础。

该论文作者为：Xiaolong Xu, Shulin Chen, Shuai Liu, Xing Cheng, Wanjin Xu, Pan Li, Yi Wan, Shiqi Yang, Wenting Gong, Kai Yuan, Peng Gao, Yu Ye, Lun Dai