质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是一种极具前景的可持续能量转化装置，可以高效地将储存在燃料中的化学能转化为电能。尽管处于市场化初期，其大规模部署然而受到高初始成本的铂基贵金属催化剂的制约。近年来，具有原子级分散和氮配位的单金属位点（M‐N‐C, M = Fe、Co或Mn）因其在酸性介质中具有良好的氧还原（ORR）活性而成为PEMFCs最有前途的非贵金属催化剂。然而，目前合成单金属位点催化剂所采用的传统湿化学策略，由于其过程复杂冗长，且重复性和可扩展性均不尽人意，因此这些因素严重阻碍了PEMFCs未来的商业化发展。最近，纽约州立大学布法罗分校（SUNY-Buffalo）武刚教授团队联合橡树岭国家实验室的David A. Cullen和俄勒冈州立大学冯振兴教授在Angewandte Chemie-International Edition 上报道了一种化学气相沉积（CVD）策略，成功合成出有前景的氮配位金属单位点（CVD/M‐N‐C）催化剂。该催化剂在酸性电解液中表现出优异的ORR活性，并在PEMFCs中进行了深入的研究。作者认为，该CVD合成法为单分散金属位点材料的大规模生产提供了一些启示（图1）。纽约州立大学布法罗分校博士后刘盛文第一作者。![]()
图1. CVD/Fe-N-C催化剂的合成及在质子交换膜燃料电池中的应用。 亮点一：CVD制备方法简洁高效。通过一步法，直接将可商业化生产的Fe-ZnO转变为CVD/Fe‐N‐C催化剂（图2）。相比于传统湿化学合成法所需的大量有机溶剂及繁杂步骤，该方法简洁高效、环境友好。例如，在Fe掺杂的ZnO基底上沉积气态2-甲基咪唑，生成Fe掺杂的沸石咪唑框架（Fe-ZIFs），然后进行原位热活化，可以一步有效地在多孔碳中生成具有单原子级分散的金属中心FeN4位点。且该方法所制催化剂具有更高载量的FeN4，并广泛分布于催化剂中（图3及图4）。
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图2. CVD/Fe-N-C催化剂的化学气相沉积合成示意图。![]()
图3. Fe-ZnO 转化为CVD/Fe-N-C催化剂的形貌演化以及催化剂的原子结构表征。![]()
图4. CVD/Fe-N-C催化剂的表面结构和成分表征。亮点二：可实现大规模商业化生产。作者发现，通过简单的成比例扩大前驱体（Fe-ZnO和2-甲基咪唑）的投料，即可得到同比例扩大的CVD/Fe-N-C催化剂产量（图5）。与此同时，催化剂在旋转环盘电极（RRDE）和PEMFC中的测试结果表明，在实现催化剂量产的同时，其催化活性基本得到了保持。![]()
图5. CVD/Fe-N-C催化剂在RRDE中的性能表征。亮点三：具有优异的催化性能。作者利用RRDE测试和PEMFCs分别评估了材料的催化性能（图5）。通过优化ZnO中的Fe含量，由CVD法合成的最优催化剂（0.17CVD/Fe-N-C-kat）在RRDE酸性介质中氧还原半波电位E1/2可达到0.835 V。同时，PEMFCs的测试结果再次表明该催化剂具有非常高的ORR催化活性。![]()
图6. CVD/Fe-N-C催化剂在燃料电池中的性能表征。亮点4：该方法可扩展于制备其他单分散金属位点催化剂。由于金属掺杂的ZnO前驱体易于可控制备和合成，通过先合成一系列金属（Mn、Ni、Cu等）掺杂的ZnO材料，再采用CVD一步法合成出相应单分散金属位点的M-N-C催化剂。例如，作者通过Co或Mn掺杂的ZnO，成功地制备了单分散Co或Mn位点催化剂，并均表现出优越的ORR催化活性（图5）。此外，由于ZnO纳米材料的形貌调控，因此该方法有望合成不同形貌的M-N-C催化剂，如一维纳米线、三维凝胶催化剂。亮点五：催化剂的介孔结构设计。由传统ZIF-8基材料合成的Fe-N-C催化剂仅存在微孔结构，这导致氧气在高浓度电解质的燃料电池电极内部传质受限，往往只有催化剂表面的活性位能够参与催化反应过程，而深埋内部的活性中心难以参与其中。使用该CVD方法合成的分级介孔-微孔结构，在很大程度上提高了催化活性位利用效率，同时增强反应底物和催化产物在电极界面上的传质速率，继而提升了PEMFCs的性能（图6）。本文所提出的CVD方法为制备单原子级分散的M-N-C催化剂提供了一种可行途径，为催化剂的大规模生产扩展了研究思路，并展现了良好的应用潜力和商业化前景。Chemical Vapor Deposition for Atomically Dispersed and Nitrogen Coordinated Single Metal Site CatalystsShengwen Liu, Maoyu Wang, Xiaoxuan Yang, Qiurong Shi, Qiao Zhi, Marcos Lucero, Qing Ma, Karren L. More, David A. Cullen, Zhenxing Feng, Gang WuAngew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202009331
武刚教授的研究领域是电化学能源科学与技术。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的永久研究员。2014年他加入纽约州立布法罗大学的化学工程系任助理教授(assistant professor)，开始了他独立的学术生涯。自从2014年，他的研究课题组获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018和2020年提前晋升为该校的终身副教授和正教授。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注(引用超过3100次)。同时他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点，可再生能源的开发和利用，特别是电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表论文250多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., Energy Environ. Sci., Nano Letters, Materials Today, Nano Today 和Advanced Energy Materials。他的工作被国际同行引用超过24000次 [h index: 77]。2018和2019年连续被评为科睿唯安高被引科学家。![]()
https://www.x-mol.com/university/faculty/49567http://www.cbe.buffalo.edu/wu
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