余桂华团队：基于功能水凝胶的新兴能源存储材料体系
来源：X-mol
近日，德州大学奥斯汀分校余桂华教授课题组应邀在Cell Press 旗下化学旗舰综述期刊Trends in Chemistry上总结了水凝胶材料在新一代电池和超级电容器方面的最新进展。作者先简要描述了水凝胶材料作为新兴能源材料的性质，介绍了水凝胶合成与其胶凝化学原理，接着展示了其在电池和超级电容器等能量存储系统中的重要应用，最后总结了水凝胶在能量存储中的发展潜力与挑战。
1.前言
现代电子科技的快速发展，包括从智能手机等移动和便携式电子产品的普及到电动汽车的研发，均需要更小、更轻便的能量存储设备以及更高的能量密度和功率输出。为此，新一代储能装置的材料必须满足若干关键设计标准，包括高载流子传输速率、大比表面积、良好的化学稳定性和对体积膨胀/收缩的优异耐受性。水凝胶作为一种新兴材料，在电化学的基础和应用领域吸引了大量的研究注意。水凝胶具有交联聚合物链的3D网状结构，其易于吸水膨胀而不溶解，并具有高度可调的机械、热力学和运输性能。基于这些性质，水凝胶在生物组织、药物输送、水净化和生物医学工程等许多领域具有重要应用价值。水凝胶制备过程中的凝胶化学原理为合理设计水凝胶提供了一种通用的方法，通过改变组成单体，调整胶体骨架和添加多功能官能团，水凝胶可以满足能量存储设备中电极、导电粘合剂和电解质的苛刻要求。由于每种因素具有显著的可调性，水凝胶能够提供高离子电导率、电子电导率、电化学活性、结构柔性和电解质渗透性，从而作为能量存储系统的关键元素来提高储能装置的性能。
图1.可调控的水凝胶材料胶凝作用
2.水凝胶的合成与胶凝化学原理
水凝胶由单体和/或聚合物在水性介质中通过化学或物理相互作用形成交联网络合成，包括物理交联、静电相互作用、金属配位和共价交联。影响水凝胶凝胶化学原理的主要因素包括单体/聚合物官能团和骨架化学、交联剂化学和密度、功能添加剂和合成环境（例如温度、pH和离子强度）。通常，水凝胶在含水电解质中合成，含水电解质可以是酸性、碱性或中性溶液。高度可调节的合成条件和潜在合成后修饰使得水凝胶具有包括电化学稳定性、离子/电子传导性和高机械强度的有利性质，可用于能量存储系统中的各种应用。在水凝胶合成之后，功能性纳米材料嵌入交联的水凝胶中，根据具体应用，可将水凝胶干燥并通过所需的液体电解质（例如有机电解质）溶胀。在这些导电水凝胶中，电子导电聚合物链被交联以实现连续的电子传输途径。同时，多层亲水孔道可促进离子扩散和液体运输，其对于能量储存系统的大多数电极中的氧化还原反应非常有利。此外，由于其分层多孔结构，水凝胶是用于通过热解、退火或其他热方法制造3D互连无机骨架的优异模板。研究人员还可以通过改变上述合成工艺，生产各种用于储能应用的水凝胶，例如掺入共聚物、形成互穿聚合物网络、改变掺杂水平或载流子浓度或调整交联密度等等。总的来说，水凝胶的胶凝作用和各种合成方法为合理设计水凝胶材料提供了重要机会，以满足能量存储装置的材料要求。
图2.水凝胶的合成及功能化策略
3.水凝胶在电池和超级电容器的应用
3.1.水凝胶作为电解质
水凝胶在能量存储装置中的一大主要应用是作为离子导电电解质。由于其高离子电导率和尺寸稳定性，水凝胶电解质已被广泛使用于各种能量存储装置，包括超级电容器和电池。例如，化学交联聚乙烯醇（PVA）水凝胶电解质在超级电容器中表现出高离子导电率8.2×10-2 S cm-1，接近传统的H2SO4 水溶液电解质（10-1 S cm-1）。最近报道的分层聚合物电解质通过将聚丙烯酰胺（PAM）连接到聚丙烯腈（PAN）填充的纳米纤维基质的胶链上，所得的离子电导率亦显著大于常规锌离子凝胶电解质。通过将可电离的官能团引入聚合物网络中，水凝胶的离子导电性可以进一步提高。除了高离子电导率之外，水凝胶还具有高度可调的机械性能（例如弹性、柔韧性）来改善储能装置的其他性能。
3.2.水凝胶作为电极和粘合剂
电池和超级电容器中的电极或粘合剂，需要同时具有离子和电子传导性以促进电化学反应中涉及的所有物质的传输。为此，可以通过交联导电单体/聚合物合成水凝胶，使得电子传输沿导电聚合物链发生，而离子通过水凝胶网内的液体电解质传导。除了改善的电荷传输之外，3D多孔纳米结构还可以改进的水凝胶粘合剂的弹性，使其可以适应在充电/放电期间活性材料的体积变化，得到长期循环稳定性。通过合理选择交联剂类型和密度，可以获得独特的形态和电化学性质来增强其在储能系统的性能。
图3. 高电子/离子传导性的水凝胶在能量存储应用示例
4.水凝胶作为三维无机框架模板
无机纳米材料（例如导电碳或氧化物纳米颗粒）被广泛用于能量存储装置，尤其是作为复合电极材料。然而，纳米颗粒与基质材料（如聚合物）的混合经常导致纳米颗粒的聚集，并因此导致表面积和连通性降低。为了解决这个问题，以前的研究改进了复合材料的制造过程，但最有效的方法是形成所需材料的三维网络。水凝胶具有三维互相连通的微纳结构，水凝胶里的水可溶解前体，通过水凝胶与功能材料或前体的混合物的热处理，可以制备出各种三维无机骨架材料。例如，可以通过热处理水凝胶的方法使得在碳骨架中形成均匀分布的活性材料，从而来制备电极材料。在此过程中，水凝胶除了提供碳源之外，还可用作多种掺杂剂的来源以及电极制备中的前驱体。通过合理选择和调控功能材料以及框架材料（如合金、金属氧化物和陶瓷等），基于水凝胶所制备的三维无机框架具有许多独特优良性质，可以大大提高储能系统的性能。
图4. 水凝胶作为3D无机框架的模板或前驱体
5.多功能性水凝胶在储能电子中的应用
通过协同调节官能团和功能材料，水凝胶的性质具有很强的可调性。因此，可以合成具有很多重要性质的水凝胶，包括刺激响应性、自我修复性、极高柔韧性和拉伸性。这些水凝胶的独特性质极大改进了能量存储系统的相关性能。近期，具有溶胶-凝胶相变的热响应聚合物解决了储能装置中热失控的问题，其可以在某特定温度之上转变为凝胶来抑制离子传输，触发关闭以保护器件。实验表明，以这种材料作为电解质的超级电容器显示出高且稳定的电容和优异的可逆性。除了刺激响应性，水凝胶在室温无外部刺激情况下具有有效的自我修复行为。这种可自我修复的特点对电化学储能装置也具有吸引力，可以增强装置的稳定性，延长使用寿命，并降低与储能装置相关的安全隐患。另外，水凝胶表现出的优异力学性能使其可以作为柔性元件，为实现新一代可穿戴和便携式能量存储电子器件奠定了基础。
图5. 智能水凝胶材料在储能装置的应用
6.总结与展望
水凝胶作为一类新兴能源材料，与传统纳米材料相比具有独特的优势。水凝胶具有的互相连通的三维网络、高离子传导性、高表面积和机械强度。除了可促进电荷/质量传输之外，拥有多层孔道的互连聚合物还可以在充电/放电过程中适应电极中活性材料的体积变化。水凝胶也可以用作制造多功能无机框架的模板。同时，水凝胶材料具有极强的可调性，可以将大量聚合物、掺杂剂和功能组分掺入水凝胶中以满足各种设计需求。
目前，水凝胶材料的几个主要挑战仍然是针对储能设备进行优化。虽然水凝胶可以起到含水电解质的作用，但是使用水作为溶剂限制了储能设备的操作温度。同时，电化学性能的改善以及更高的机械稳定性仍有待进一步研究。此外，对水凝胶的基本机理研究尚待深入，包括表面化学对电荷传输的影响以及聚合物、电解质和无机材料的混合界面处的电化学动力学。随着新型成胶策略和先进功能元素的发展，预计水凝胶材料将在新一代能量储存应用中发挥更大的作用。
图6. 水凝胶材料在未来储能装置的应用
参考文献：
Youhong Guo, Jiwoong Bae, Fei Zhao, Guihua Yu，Functional Hydrogels for Next-Generation Batteries and Supercapacitors，Trends in Chemistry, 2019, DOI: 10.1016/j.trechm.2019.03.005
余桂华教授的科研团队在能源水凝胶领域的更多重大开创性工作和著名综述文章可见：
1) Advanced Materials. 30, 1801796 (2018);
2) Accounts of Chemical Research. 50, 1734 (2017);
3) Nano Today 11, 738 (2016);
4) Chemistry of Materials. 28, 2466 (2016);
5) Chemical Society Reviews. 44, 6684 (2015);
6) Energy & Environmental Science. 6, 2856 (2013).
作者简介
余桂华，美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程系，机械系终身教授，英国皇家化学学会会士（FRSC）。余桂华教授课题组的研究重点是新型功能化纳米材料的合理设计和合成，对其化学和物理性质的表征和探索，以及推广其在能源，环境和生命科学领域展现重要的技术应用。目前已在Science, Nature, Nature Nanotechnology, Nature Communications, Science Advances, PNAS, Chemical Society Reviews, Accounts of Chemical Research, Chem, Joule, JACS, Angewandte Chemie, Advanced Materials, Nano Letters, Energy & Environmental Sciences, ACS Nano, Nano Today, Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater. 等国际著名刊物上发表论文130余篇，论文引用22000次。其发表工作曾被多个国际媒体亮点报道，其中包括Nature News, Science News, ABC News, Fox News, Forbes, Discover, National Geographic, Science Daily, R&D Magazine, MIT Technology Review, Popular Science, Ars Technica, C&EN, IEEE Spectrum, Chemistry World, Materials World, MRS Bulletin等。
现任 ACS Materials Letters 副主编，也兼任一系列国际著名化学和材料科技期刊的编委：Chem (Cell Press)，ACS Central Science, Chemistry of Materials (ACS), Scientific Reports (Nature Publishing), Energy Storage Materials (Elsevier), Science China-Chemistry, Science China-Materials (Science China Press), Batteries & Supercaps (Wiley-VCH), Energy & Environmental Materials (Wiley-VCH), Frontiers in Energy Research, Applied Nanoscience (Springer), Energies (MDPI) 等。
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