浙江大学高超、许震团队《ACS Nano》:在剪切微印刷术研究方面再获进展
研究背景
设计各向异性的体系结构可实现丰富的特性和功能以模拟人造材料中生物学的进化多样性。液晶（LC）同时兼具晶体的结构有序性及流体的可加工性特征，使得可调控取向有序的液晶杂化（LCH）水凝胶成为了重要的柔软材料。通过将取向的LC纳米粒子添加到各向同性的聚合物基体中，可以将所得的LCH水凝胶转化为具有LC位置序的各向异性弹性体。微观各向异性结构的引入为材料提供了宏观的各向异性性能，从而实现“编程”水凝胶，使之能够满足复杂的机械要求并实现特定功能。由于LCH水凝胶在多个方面的可调控性能，已展现出各种应用，包括生物支架，物质传输，驱动和软体机器人。此外，设计LC取向还可以调控水凝胶材料在均匀载荷下表现出局域的刺激响应并表现出非线性力学性能，这在仿生学和工程学中都非常吸引人。
为了实现LCH水凝胶的性能可编程，自由设计LC位置序以调控LCH水凝胶的各向异性一直是长期以来追求的目标。迄今为止，操纵LC位置主要依靠电磁方法。常规电磁方法利用LC分子或胶体粒子对电磁场的响应，在预先设计的电场和磁场下操纵指向矢。然而，这些电磁技术很难实现任意编程LC位置序和LCH水凝胶，主要受限于自由调节外场的阻碍和所需的超强外场作用。迄今为止，在LC和LCH水凝胶中具有高精度和高效率的位置序可控设计仍然是一个巨大的挑战。在前期的工作里，浙江大学高分子工程学系高超（共同通讯）、许震（共同通讯）团队开发了一种全新的剪切微印刷术（Shearing Microlithography, SML）实现了对氧化石墨烯液晶内部取向结构的高效高精度调控（Nat. Commun., 2019, 10, 4111）。同时，研究人员还将这一方法进一步地拓展到了多种胶体液晶体系中，使得SML有潜力成为一种普适性的调控液晶取向的新技术。
最近，浙江大学许震(共同通讯)、高超(共同通讯)团队与浙江工业大学吴化平(共同通讯)团队合作通过SML来制备了具有可设计各向异性的GO /丙烯酰胺LCH水凝胶并用有限元模拟揭示了其力学行为。由于机械性能的增强主要表达于GO LC取向的平行方向，因此可以通过简单地调整取向角度和间距来调控水凝胶的机械性能。通过引入不同的LC局部取向设计组合，LCH水凝胶可以被设计编程，并表现出局部变形，裂纹控制和可编程溶胀驱动。由于其简单，高分辨率和局部可编程性，SML技术为LCH水凝胶的便捷，快速编程和功能设计提供了一种有用的方法，有望实现它们在驱动器，生物支架，仿生材料和可设计软材料中的广泛应用。
文章亮点
1）采用了便捷、快速的SML方法，实现了LCH水凝胶中LC位置序的任意调控。
2）通过设计组合不同的LC局部取向，实现了GO/丙烯酰胺LCH水凝胶的性能各向异性设计，并表现出局部变形，裂纹控制和可编程溶胀驱动等行为。
内容简介
团队建立了一个SML系统，通过将微针浸入到GO /丙烯酰胺LC中剪切来生成高度局域化的剪切场， 并诱导GO纳米片沿着取向方向排列（图1a）。因此，SML可实现通过预先设计的图案对LC进行可控编程。通过使用原位聚合将设计的取向LC固定在紫外光引发聚合下，可实现GO LCH聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶的取向结构进行可设计编程（图1b，c）。通过将GO水性LC与丙烯酰胺作为单体，UV引发剂2959和亚甲基双丙烯酰胺（BIS）混合制备了反应性LC前体。混合物在GO浓度高达5 mg / mL表现出液晶特性，即使在18000 s后，GO /丙烯酰胺LC的剪切取向结构松弛也可以忽略不计。这为任意设计GO LCH水凝胶的局域取向结构提供了基础。