当材料有了“记忆”/形状记忆聚合物材料的最新研究进展

原创小艺材料人

随着近期第四届世界智能大会在中国天津的召开，预告着“智能新时代”的到来，智能制造已经成为全球化课题和国家级战略。而形状记忆聚合物（SMP）作为一种智能响应性材料，因其独特的热学性能以及形状记忆功能受到了研究者的广泛关注。

1. 何为形状记忆聚合物？

形状记忆聚合物（shape memory polymer, SMP）是一种智能响应性材料，又称形状记忆高分子，指具有初始形状的制品在一定条件下改变其初始条件发生形状的变化并固定后暂时保持该形状，通过外界条件的刺激（如电、热、光、化学感应等）又可以恢复其初始形状。形状记忆聚合物作为一种新兴的智能材料，与传统的形状记忆合金相比，具有成本低、质量轻、形变量大（最高可达800%）、易加工、响应方式多样、刺激响应范围广以及良好的化学稳定性和生物相容性等优点，部分材料还具有一定的透明度和可调节的生物降解速率。因此基于这种智能材料的可变形结构在生物医疗、航空航天等诸多领域显示出巨大的应用潜力。

形状记忆聚合物有多种不同的种类，包括环氧基形状记忆聚合物、氰酸酯基形状记忆聚合物、聚酰亚胺基形状记忆聚合物、苯乙烯基形状记忆聚合物。

形状记忆聚合物有多种驱动方式，包括热驱动、化学驱动、电驱动、光驱动、磁驱动等。

形状记忆聚合物的记忆特性主要源于材料的双组成结构：固定相和可逆相（或者称为交联网点和分子开关）。其中固定相主要起记忆材料原始形状的作用，它可以是化学交联点（热固性）也可以是物理交联点（热塑性）。而可逆相则是用来固定材料的暂时形状，在材料转变温度附近发生冻结或软化，导致其力学性能发生转变。可逆相可以是结晶态和无定形态，因此形状记忆聚合物的开关温度T_trans既可以是熔融温度T_m也可以是玻璃化转变温度T_g。

2. SMP的制备

物理法制备SMP主要是通过改变高分子聚合物中分子链的柔顺性（如引入软段分子链或硬段分子链）、晶区的分布以及增强复合等方式实现的。使用物理法制备SMP具有工艺简单、操作方便、受环境因素影响小，易于实现产业化的优势，但是由于材料内部很难获得稳定的微观化学结构，导致其宏观形状记忆过程的程序化设计受到很大的限制，因此找到获得稳定的微观结构的方法是物理法制备SMP的重中之重。

化学法制备的SMP可以在聚合物中产生新的稳定的化学键（如共价键、离子键及氢键等），部分化学键在外界刺激下还表现出动态变化的特点。化学法制备的SMP微观结构稳定，但是很难实现产业化生产，这主要是因为化学法制备SMP的过程复杂，大多数反应对环境条件要求高，只能在实验室条件下进行合成，因此化学法制备SMP的产业化生产及应用还需要进一步地探索

3. SMP最新研究成果

（一）文献链接：“Shape-Memory Polymers for Biomedical Applications”

(Advanced Functional Materials，2020，DOI: 10.1002/adfm.201909047 )

近日，比利时根特大学Sandra Van Vlierberghe教授团队在国际著名期刊Advanced Functional Materials ( IF 16.836 )上报道了形状记忆聚合物在生物医学领域应用的最新研究进展，论文第一作者为根特大学在读博士Jasper Delaey、Peter Dubruel为共同作者，Sandra Van Vlierberghe为通讯作者。这篇综述涵盖了有关形状记忆聚合物的最新文献，可以大体分为四个部分。在第一部分中，他们讨论了各种形状记忆聚合物的一般基本原理包括形状记忆效果、形状记忆效应的量化模型以及生物材料对于形状记忆聚合物的要求。在第二部分中，他们详细分析了形状记忆聚合物在生物医学中药物传输、心血管应用、骨组织工程、抗菌功能等方面的应用。在第三部分中，分析了恢复永久形状时所利用的热、溶剂、光、电、磁、pH等不同的触发因素的影响，以及它们在生物医学领域的各自应用。在第四部分，讨论了新型的、可逆的形状记忆聚合物。

图文导读：

图1.热响应形状记忆聚合物的永久和临时形状的势能图。

A显示了熵有利的永久形状，可以通过加热和变形将其编程为不利的临时状态C。永久形状A可以通过加热临时形状C来恢复。在暂时形状和永久形状之间切换期间，聚合物经历过渡态B，其中聚合物链具有可移动性，从而允许链的重组。

图2.使用HIFU同时触发形状记忆聚合物的回收和硫酸铜药物从聚合物基质中的释放

基于聚（甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯）的一种释放药物的形状记忆聚合物，可以使用超声波触发回收，同时释放出硫酸铜模型化合物（5 wt％）。

图3.热诱导的形状记忆效应

图4.ε-己内酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚反应获得化学可交联的形状记忆聚合物

图5.具有高应变能力的形状记忆两亲有机凝胶网络

A）对临时形状进行编程并恢复永久形状的过程；B）在数倍于其自重的负载下恢复形状记忆聚合物的永久形状。

图6光响应形状记忆聚合物的作用方式

（二）文献链接：“Shape memory effects in self-healing polymers” (Progress in Polymer Science, 2020, DOI: 10.1016/j.progpolymsci. 2020.101208)

美国克莱姆森大学Marek W. Urban教授团队在国际著名期刊Progress in Polymer Science (IF 22.62) 上报道了一篇关于自修复聚合物形状记忆效应的综述。这篇综述分析了聚合物的形状记忆效应在损伤自我修复中的作用。他们从结构要求和热力学出发，在损伤修复周期内能量存储和释放背景下讨论了形状记忆效应的定量方面。聚合物中形状记忆的表征主要集中在恢复率和固定率上。在这篇综述中，还探讨了控制应变，应力和能量存储能力的因素，其中对于自我修复影响较大的是可逆性可塑性形状记忆周期中的变形性和构象熵能量存储和释放效率。还讨论了形状恢复后强度恢复的物理和化学机理，以及影响自我修复过程的其他物理因素。

图文导读：

图7.形状记忆效应压痕的自我修

（A）聚丙烯酸叔丁酯薄膜中压痕的原子力显微镜攻丝模式图像；（B）聚氨酯形状记忆膜中压痕恢复的三维（I）和二维（II）表面扫描图；（C） AFM图像，从室温到Tg的加热过程中，通过环氧树脂中纳米级压痕的恢复（显示的压痕形状恢复对应于2μN的加载力）。

图8.由（A）界面流动和（B）形状记忆驱动的物理修复机制的图形描述；（C）形状记忆驱动的聚氨酯膜伤口闭合的光学显微镜图像。

（三）文献链接：“Shape Memory Polymers:Magnetic Shape Memory Polymers with Integrated Multifunctional ShapeManipulation”

(Advanced Materials, 2020, DOI:10.1002/adma.202070025)

美国俄亥俄州立大学Ruike Zhao教授团队在国际著名期刊Advanced Materials ( IF 27.398 ) 上报道了一种新颖的可以在一种材料系统中实现多种形状操纵的磁性形状记忆聚合物复合材料。该复合材料由非晶形形状记忆聚合物基体中的两种磁性颗粒组成。基体通过低矫顽力颗粒的磁感应加热而软化，具有可重编程磁化曲线的高剩磁颗粒在驱动磁场下驱动快速且可逆的形状变化。冷却后，可锁定驱动形状。另外，改变用于加热的颗粒负载使得能够顺序地致动。集成的多功能形状处理技术进一步被开发用于包括具有大抓力的软磁性抓具，可重新配置的天线以及用于计算的顺序逻辑的应用。

图文导读：

图9.磁性形状记忆聚合物（M-SMP）的工作机

a）M-SMP在低温下坚硬，不能被施加的致动磁场（Ba）致动；b）通过施加加热磁场（Bh），M-SMP变软并可以被激活c）关闭Bh时，M-SMP冷却并变硬，致动的形状被锁定；d）M-SMP的磁化曲线可以重新编程以适用不同的驱动方式。

图10. M-SMP的热机械性能和磁加热特性

a）纯SMP和P15-15（含15％（体积）Fe₃O₄和15％（体积）NdFeB的M-SMP）的储能模量和tanδ与温度的关系；b）在85°C下，NdFeB和Fe₃O₄颗粒负载量对M-SMP的杨氏模量的影响；c）在第2到第4周期中，P15-15的形状记忆性能（黑色虚线：应力；蓝色实线：应变；红色虚线：温度）；d）M-SMP的静态磁滞回线。M是在施加的磁场B下测得的磁矩密度e）在60 kHz交流磁场下，具有不同Fe₃O₄负载（P0-15，P5-15，P15-15和P25-15）的M-SMP的磁滞回线；f）电磁加热功率。不同Bh下不同Fe₃O₄含量的M-SMP的密度。

图11. M-SMP通过叠加磁场的快速变形和形状锁定

a）叠加磁场的实验装置：一对电磁线圈产生致动磁场Ba；中间的螺线管产生加热磁场Bh；b）悬臂弯曲和形状锁定；c）Ba和Bh的磁场分布以及束偏转和温度相对于时间的关系；d）锁定的弯曲梁，其重量（23 g）比其重量（0.36 g）重64倍；e）四臂M-SMP抓手（0.47 g）的设计和磁化曲线；f，g）M-SMP夹具在没有（f）和具有（g）形状锁定的情况下提起铅球（23 g）。

比例尺：（a）：15毫米; （b，d，g）：5毫米。

图12. M-SMP的顺序驱动及其在数字逻辑电路中的应用

a）三种含有不同Fe₃O₄负载的M-SMP的温度和相应的杨氏模量；b）使用P5-15和P25-15设计并磁化花朵状结构；c）磁场分布（Ba和Bh）以及顺序驱动的M-SMP随时间的偏转；d）顺序形状转换和形状锁定；e）D锁的真值表；f）M-SMP D锁存逻辑的示意图，其中两个磁场（Ba和Bh）用作输入，LED状态作为输出；g）Bh与D锁存器的启用输入E之间的关系；h）使用具有不同Fe₃O₄负载（P5-15，P15-15和P25-15）的M-SMP设计时序逻辑电路；i）具有三个步骤和输出的顺序逻辑电路的磁控制；j）四个不同输出状态的LED指示。（d）和（j）中的比例尺：5毫米。

本文由小艺供稿。

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