Nature案例丨模拟仿真提升电化学与纳米电极研究成果！
纳米材料制造技术的发展已然改变了材料设计和研究的方向，并已催生出诸多瞩目的成果。最近几年，大量研究人员继续挖掘着纳米材料在电化学领域的优秀特性。纳米孔和纳米通道的表面电荷已被证明是控制离子物质传输的关键因素（Analyst | 10.1039/b415395m）。当纳米孔的双电层（Electricdouble layer, EDL）的厚度变得与纳米孔的特征长度相当时，会出现离子选择性和离子电流整流等引人注目的实验现象。若双电层显着重叠，纳米孔或纳米通道的开口附近产生的离子浓度区域的富集和消耗，称为扩散边界层（Diffusion boundary layer, DBL），其反过来也会影响局部电导率以及局部电场和流动。使用COMSOL对扩散边界层经行模拟模拟，得到离子浓度分布以及其他规律，已经是档次文章的常用方法。
一篇2016年发表在Nature上的工作提出了一种纳米电极在高局部电场下增强CO2还原的方法（Nature| 10.1038/nature19060）。双电层模型被用于探究和量化纳米电极表面的电位和物质浓度。如图 1所示，锥体用于表示浸入电解质中的尖锐电极，局部增强的静电场是由电极表面上局部集中的自由电子密度产生的。由于静电排斥，自由电子向带电金属电极上最尖锐曲率区域的迁移。随着尖锐尖端半径从140 nm增强到5 nm，电极尖端的静电场强度在CO2 / CO平衡电位下增强了一个数量级。模拟显示金属纳米尺寸尖端的高电场使得CO2还原反应能够以220 A / m2的电流密度进行。
图 1：计算的电场，作为尖端半径的函数的电极尖端附近的K+浓度和电流密度电极表面电荷分布及电势示意图。（Nature |10.1038/nature19060）
另一篇发表在Nature Communications上的工作受到自然叶片启发，设计了一种生物固定的叶片-小枝结构微导管碳纳米管阵列。这种具有中空通道的全碳微导管电极具有2.35 F cm-2的高面积电容，高倍率的性能和出色的循环稳定性（Nature Communications | 10.1038/s41467-018-03112-3）。
如图 2所示，模拟结果显示了设计电极中抗衡离子（SO42-）和共存离子（H+）的平衡计算分布。由于叶片上具有独特的纳米结构，等于抗衡离子和共存离子密度差（即CSO4→CH）的净电荷在边缘区域聚集，如图5c所示。反过来，净电荷聚集导致边缘附近的静电驱动力更大，从而导致SO42-的积累，以及H+的缺失，在边缘附近提供更大的净电荷浓度，直到扩散和静电力达到平衡。
图 2：在1M H2SO4中以1V电压模拟CNT / GP微导管电极表面离子浓度云图（Nature Communications| 10.1038/s41467-018-03112-3）
双电层模型最为核心的使用方式，是以实验结果与模拟结果的相互验证提升文章的可信度。圣母大学Paul W. Bohn教授最近发表的文章（Nanoscale | 10.1039/c7nr00206h）中，介绍了所设计的高度有序纳米孔电极阵列（Nanopore electrode arrays）。每个纳米孔上是一对凹陷电极，将双电层效应与氧化还原循环耦合，同时提高电化学检测灵敏度和选择性。
在另一项项研究中，表面电荷特性和双电层效应控制离子进出纳米孔的传输，产生选择性渗透浓度极化，主导了纳米电极在低离子强度溶液中的电化学响应。NPP耦合方程被用于Ru(NH3)63/2-和Ru(CN)64/3-氧化还原循环在NEAs中的伏安响应中进行建模。如图3右下所示，实心圆代表的实验数据，与空心圆代表的模拟极限电流的几乎完全吻合，重现了实验观察到的线性关系与Ru(NH3)63+浓度的偏差。
图 3：计算的电场，作为尖端半径的函数的电极尖端附近的K +浓度和电流密度电极表面电荷分布及电势示意图。（Nanoscale |10.1039/c7nr00206h）
即使是GCS模型本身也仍有继续开发的潜力。欧道明大学的Shizhi Qian教授和国立台湾大学的Jyh-Ping Hsu教授在The Journal of Physical Chemistry C上发表的文章（TheJournal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j），探究了电场诱导的离子迁移和聚合电解质（Polyelectrolyte, PE）修饰的纳米孔中产生的电导。除NPP方程用于离子传质的模拟外，PE层外部和内部的流体动力场使用了修订过的Stokes 和Brinkman方程：
其中p，μ，和γ分别是流体动压，流体粘度和聚电解质层的动力摩擦系数。图 4中展示了扩散模型和模拟结果，发现在阴极或阳极侧产生两种不同的富含抗衡离子的浓度极化纳米孔。所提供的结果为利用聚电解质刷作为设计下一代纳米流体装置的桥梁提供了有价值的信息。
图 4：模拟结果（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j）
设计高度有序结构的电极同时具有适当的取向，出色的机械强度和高导电性，以实现优异的电化学性能仍然是一项艰巨的挑战。双电层模型为阐明其突出的电化学性能的潜在机制，提供了方向。
双电层的理论模型
双电层在固液两相界面生成，双电层模型即用于描述这种电极表面离子环境的模拟方法。当纳米电极表面带电时，必然会有一个平衡电荷在液体中出现。电解质中的电荷因此集中在带电表面附近，而不是均匀地分布在整个液相中。这种电荷集中之处与电极表面距离为几个纳米，意味着局部电中性假设的失效。Gouy-Chapman-Stern （GCS）双电层数学模型已被严格验证并广泛使用（The Journal of Physical Chemistry C | 10.1021/jp301957j）。在Gouy-Chapman理论中，扩散双电层耦合了Nernst-Planck方程和泊松方程（Poisson equation），分别描述离子的质量传递和电流密度分布，这种耦合形式又被称为Nernst-Planck-Poisson（NPP）方程：
对Gouy-Chapman 理论的 Stern 修正考虑了离子大小的物理限制，认为离子具有有限的尺寸，因此不能过于接近电极的表面，而是在离表面一定距离处，即图5所示的外亥姆霍兹面（Outer Helmholtz plane）。根据Stern理论，在此平面与电极表面之间的纳米级距离内，电解质为介电常数恒定的不带电电介质，称为紧密双电层（Compact layer）。借助有限元模拟方法，双电层模型能够简洁、有效的应用到大量案例中。
图5：电极表面电荷分布及电势示意图（NMSUPhysical Chemistry Laboratory）。
本文讨论了双电层模拟在纳米材料研究中的作用形式。当然，实际工作中还有更多的研究思路有待挖掘，纳米电极方向尚有极大的发展空间。借助双电层模型和有限元模拟，我们能够实现电极附近浓度分布和电流密度的量化和可视化。在纳米电极研究领域借助双电层模拟，是提升理论水平的有效手段。
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科研模拟·学术仿真专题培训会
时间：2019年04月27-28日 上海·上海科技大学
2019年06月1-2日 北京·中科院过程所
2019年06月8-9日 上海·上海科技大学
2019年07月6-7日 北京·中科院过程所
课程概要
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课程内容
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COMSOL软件介绍及基本操作演示和教学，包括软件界面学习、创建和导入几何模型、物理场设置、网格剖分与求解和结果后处理等。
2.有限元模拟的一般思路和通用方法
理解线性和非线性有限元法的理论基础，了解COMSOL 多物理场仿真软件的基本知识，以典型的多物理场模拟为入门教学案例，帮助学员迅速入门并掌握有限元分析方法的基本思路，并能够灵活应用于自己的研究领域。
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4.多物理场仿真建模的高效技术解决方案
结合实例学习多物理场仿真有限元法的数学理论基础，多物理场耦合的分析方法和注意事项，添加方程式及耦合分析；求解时域，频域和特征值问题；移动网格和自适应网格方法，查找，理解和排除建模中的错误，用户工作效率最大化的有效建模，仿真模拟在科研中的实战演练，结合学员背景与最新顶级期刊案例进行仿真模拟实战训练，进一步深入学习COMSOL软件的指导与建议，针对科研工作中的问题和老师当面交流，理清思路，解决模拟困难。
部分教学案例展示
• 几何建模注意事项
• 优化网格划分的方法与技巧
• 结果后处理与复杂图表绘制
• 多物理场耦合的方法与技巧
• 通过函数、变量与自定义方程的使用模拟复杂的问题
纳米摩擦发电机仿真模拟
微流体物质混合模拟
金属光栅衍射
学员作品：
模拟案例：
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讲师简介：
Dr.Li
中科幻彩仿真模拟事业部技术总监
中国科学院博士
美国加州大学洛杉矶分校博士后
全国物理奥林匹克竞赛金牌、美国数学建模大赛一等奖（Final Winner）
以第一作者在NatureCommunications/ Science Advances/ Advanced Materials/ JACS等顶级杂志发表多篇论文
八年化学/材料/物理/工程/生物仿真模拟经验
百余个通过模拟显著提升文章档次的案例
课程福利：
凡报名培训的学员将免费获赠COMSOL高级建模指导资料，科研常用有限元模拟案例模型文件及各学科领域计算公式资料文件。
往期现场：
报名通道
时间地点：
2019年4月27-28日 上海·上海科技大学
2019年6月1~2日 北京·中科院过程所
2019年6月8-9日 上海·上海科技大学
2019年7月6~7日 北京·中科院过程所
注册费用：
原价：2990元/人
团报价：2790元/人（3人及以上）
报名咨询：17611790910（毛老师）
提供正规发票（包括会议注册表、邀请函等报销材料）、费用包含两日午餐。住宿及其他费用自理。
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培训当天可刷公务卡或现金或微信支付，请扫码填写报名信息以便我们提前为您准备发票等报销手续。
【常见问题】
Q：有限元仿真模拟对我的论文有怎样的帮助，真的能提高文章档次吗？
A：对于一部分的研究领域，例如人工超材料，理论上的模拟计算可以说是必不可少的。而对于更多的研究领域，模拟计算可以作为实验的补充，能进一步验证实验的结论，提高结论的说服力。理论模拟丰富了文章的内容，在工作量上也使文章更充实。另外模拟计算很多时候可以优化实验设计，提高实验效率。
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A：我们的培训就是针对零基础学员的。我们的课程一方面讲授模拟软件的使用，更重要的是另一方面讲解科研中的理论建模的思维方法。如何把模拟加入自己的科研工作，提升文章的质量。
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A：有限元方法是一种一般性的数值计算的方法，用来求解各种偏微分方程，理论上只要是能用偏微分方程描述的物理化学过程都可以都用有限元方法求解。有限元不仅在各个物理学科和工程领域这些传统领域有广泛的应用，而且现在越来越多的运用到交叉学科的研究中，例如柔性传感器件，能源器件，生物工程，微流控等等几乎目前所有的热门研究领域。
Q：每场培训有多少学员呀？不会是那种人山人海的大课吧？
A：为保证教学质量，也为学员营造舒适的学习环境，我们每场培训都会将招生人数限制在30人以内，以保证良好的课堂秩序，同时安排助教协助学员进行软件安装、现场答疑、课堂辅助教学等。
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A：老学员可以免费复听，一次报名终身免费复学，只要你学不够，我们就一直教下去～
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A：当然可以！我们将为学员开具正规发票，并可以根据学员报销需求提供培训邀请函、项目明细清单、会议注册表等材料，并在培训当天将发票和报销材料发放给学员。
Q：培训提供食宿吗？
A：我们为学员提供两日培训的午餐，住宿需要学员自费，我们会在报名确认邮件中发送周边酒店信息，方便学员选择和预定。