【人物与科研】中国科学技术大学王官武教授课题组：无溶剂机械研磨条件下C60与烯酮的还原环化反应

王官武，1983年9月-1993年6月在兰州大学化学系学习，分别获得学士、硕士、博士学位。1993年7月-2000年4月，先后在复旦大学、日本京都大学、美国肯塔基大学、芝加哥大学和耶鲁大学从事博士后研究。2000年5月通过中国科学院1999年度“百人计划”引进到中国科学技术大学化学系工作。2001年度国家杰出青年科学基金获得者；现为Mini-Reviews in Organic Chemistry （2017-至今）副主编、《有机化学》（2007-至今）、Current Organocatalysis （2014-至今）、《化学学报》(2015-至今)、Current Organic Chemistry（2016-至今）编委。2004年入选国家七部委首批“新世纪百千万人才工程”国家级人选；2005年获安徽省委组织部、安徽省人事厅、安徽省科学技术协会颁发的“第七届安徽省青年科技奖”；2005年享受国务院特殊津贴；2007年获“药明康德生命化学研究奖”；2012年获Asian Core Program Lectureship Award；2017年获台湾科技部化学推动中心访问讲座（Visiting Lectureship）。近年来在富勒烯机械化学、富勒烯自由基化学、富勒烯电化学、无溶剂有机合成、C–H键活化等富勒烯化学和绿色化学等研究领域中取得研究成果，在Nature、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Catal.、Chem. Sci.、Org. Lett.、Chem. Commun.、Chem. Eur. J.等著名期刊上发表210余篇。

无溶剂机械研磨条件下C₆₀与烯酮的

还原环化反应

富勒烯是一种缺电子的物质，被誉为“自由基海绵”，一般容易接受其它富电子试剂的进攻，自身却很难去进攻其它试剂，然而其在接受电子后变为富勒烯负离子，具有亲核性。富勒烯负离子的制备可利用活泼金属在无溶剂机械研磨条件下制备，较其它化学或电化学方法而言，较为简便快捷。基于以上研究，作者利用廉价商用的锌粉作为还原剂，成功实现了机械研磨无溶剂条件下C₆₀与烯酮（α,β-不饱和羰基化合物）的反应。

图1. C₆₀与烯酮的还原环化反应
（来源：Org. Lett.）

图2. 反应条件的筛选

（来源：Org. Lett.）

接着，作者考察了反应的底物适用性（图3）。查耳酮两端连接芳环被卤素、甲基以及甲氧基取代时，反应均能顺利进行，并得到对应产物。此外，使用其它类型的烯酮，如杂环、萘环、甲基以及双甲基取代的底物也能兼容该反应。

图3. 底物拓展

（来源：Org. Lett.）

进一步，为了确定反应的机理，作者进行了一系列的控制实验（图4）。在不加入碱的时候，反应可分离得到富勒氢和最终产物，富勒氢可以在碱的作用下高效转化成产物，即确定了富勒氢为中间体。其次，作者使用氘水代替水，发现富勒氢和产物均被氘代，说明水为反应的质子源。由于锌粉也可以还原烯酮生成对应的自由基，在不加入C₆₀的情况下得到多取代环戊醇，其来源是查耳酮自由基偶联得到的；然而在C₆₀加入的时候并未观察到其生成，即排除了本反应中查耳酮自由基存在的可能性。

图4. 控制实验

（来源：Org. Lett.）

根据上述控制实验，作者提出了可能的反应机理（图5）。首先C₆₀被还原成C₆₀^2-，之后C₆₀^2-与烯酮发生Michael加成生成RC₆₀^-，接着发生分子内亲核反应得到最终产物，中间体的产生是由于部分RC₆₀^-与水反应生成富勒氢，其在碱性条件下可转换为产物。

图5. 可能的反应机理

（来源：Org. Lett.）

最后，作者经过脱水实验发现，富勒烯并环戊烯可在酸和无水硫酸镁的共同作用下由富勒烯并环戊醇生成。作者以产物2a、2b为例，其在球磨条件下可高产率地得到对应产物6a（91%）、6b（84%）。

图6. 脱水实验

（来源：Org. Lett.）

王官武教授课题组报道了一种在无溶剂和球磨条件下、锌介导[60]富勒烯与烯酮的反应，得到了一系列富勒烯并环戊醇衍生物，其可在球磨条件下脱水生成富勒烯并环戊烯。该方法不仅具有良好的底物适用范围，而且所使用原料便宜易得，操作简便，同时为机械研磨条件下富勒烯衍生物的合成提供了新的思路和策略。该文章近期发表在Org. Lett.上（DOI: 10.1021/acs.orglett.9b00612），中国科学技术大学在读硕士生刘弘威为本文的第一作者，通讯作者为王官武教授。