Nat. Catal.：不同铂晶型对电化学还原脂肪酮的影响

富含木质素的废弃物高温热解可以制备重要的化工原料，但是这些材料中通常含有丰富的活性官能团如羰基、醛基和羧基，它们在高温下容易发生副反应，增加了选择性转化这些材料的挑战性。电催化技术为实现高选择性和高效率地合成有机分子提供了一种有效途径，即使分子中包含活性较高的官能团。比如Pt-C作为电催化剂选择性电化学还原丙酮酸甲酯，操作简单、选择性高 ^[1]。电催化反应主要包括电极反应和催化反应，电催化剂需要能够自由地传递电子和有效地催化活化底物。然而，对这类反应机理的研究目前还很有限，电催化剂的结构对反应活性和选择性的影响还有待进一步研究。

最近，荷兰莱登大学的Marc Koper教授等人为了探究电催化剂结构对电还原脂肪酮类化合物反应活性和选择性的影响，结合理论计算与傅里叶变换红外光谱（FTIR）、在线电化学质谱（OLEMS）等原位在线测量技术系统研究了不同晶型的铂电极对丙酮（以丙酮为模型）的还原过程，清楚地揭示了不同配位数的铂原子在电还原过程中所起到的作用，提出铂单晶电极电催化还原丙酮为2-丙醇和丙烷的具体途径。相关工作发表在Nature Catalysis上。

图1. Marc Koper教授。图片来源：Leiden University

为了便于实验的进行，作者以丙酮为模型，其还原过程不会因为其它官能团的存在而发生复杂的化学反应。他们首先以硫酸作为电解质，利用循环伏安法研究了丙酮的吸附和不同铂单晶电极对丙酮的电还原活性（图2）。由结果可知，丙酮的吸附和脱氢是在Pt（110）台阶位（step site）进行的。而Pt（111）和（110）平台位（terrace site）对丙酮没有吸附能力，并且Pt（110）平台位能催化丙酮不完全氧化，这会导致Pt（100）台阶位发生中毒（图3）。另外，随着表面台阶密度的增加电流密度先增加后不变，这可能是因为表面吸附达到了最大浓度。

图2. Pt[(n-1)(111) × (110)]电极的台阶密度对丙酮还原的影响。图片来源：Nat. Catal.

图3. 在Pt[(n+1)(100) × (110)]电极上还原丙酮的循环伏安图。图片来源：Nat. Catal.

随后作者利用原位红外光谱和在线电化学质谱表征了电极表面铂晶体取向与电催化还原丙酮过程中选择性、催化活性和催化剂中毒程度与铂电极表面结构的关系（图4和5）。结果表明，丙酮的电化学还原过程是在Pt（110）台阶位进行的，如果电极为Pt（111）型时产物为2-丙醇，而如果电极为Pt（100）型时产物为丙烷。

图4. 利用在线电化学质谱表征电极表面铂晶体取向与电催化还原丙酮生成丙烷的关系。图片来源：Nat. Catal.

图5. 利用原位红外光谱表征Pt（110）电极对电催化还原丙酮的影响。图片来源：Nat. Catal.

作者还将实验结果与计算模型相结合，以实现在原子水平上解释丙酮电还原反应的机理，更深入了解活性位点的结构对电催化活性和选择性的影响（图6）。通过模拟丙酮不同的电还原途径，他们发现丙酮还原为2-丙醇或者丙烷最可能的途径是丙酮先吸附在铂晶体表面，然后通过加氢生成CH₃C(*)OHCH₃（*代表C与铂电极相连）。反应的选择性是通过质子化和CH₃C(*)OHCH₃中C-O键断裂的难易程度决定的。如果连接到催化剂上的碳原子发生氢化反应则产物为2-丙醇；如果C-O键发生断裂则产物为丙烷。另外，作者总结了丙酮在不同铂晶型表面吸附、还原以及氢化的活性和选择性。当铂的配位数较高时（如Pt(111)和Pt(100)），从能量上来说不利于丙酮与铂电极的作用，此时有利于析氢反应，而不利于丙酮的电还原过程。当铂原子的配位数处于中等程度时，丙酮的吸附在电极上为放热过程，此时与氢离子的吸附相比则有利于丙酮的吸附。当铂原子配位数较低时（如Pt（110）和Pt（553）），则有利于CH₃C(*)OHCH₃生成2-丙醇。而未配位的铂原子（如Pt（510））有利于CH₃C(*)OHCH₃中C-O键的断裂，容易形成烷烃。

最后，为了研究该方法的通用性，作者又以其它脂肪族酮类化合物（丁酮和3-戊酮）进行实验。结果表明，在Pt(100)和Pt(111)型电极的作用下，丁酮和3-戊酮能够按照同样的途径发生反应。

图6. 基于密度泛函理论模拟丙酮电还原为2-丙醇或者丙烷的途径。图片来源：Nat. Catal.

图7. 将丙酮电还原为烷烃或者醇与铂电极结构的关系。图片来源：Nat. Catal.

总结

Marc Koper教授深入研究了不同晶型的铂电极电催化还原脂肪族酮类化合物的过程，确定了铂电极结构与反应选择性的关系，并证明了产物的选择性是由活性位点的配位数决定，即脂肪族类酮化合物容易在配位数较低的铂原子上吸附和氢化，而且可以通过控制铂原子的配位数选择性地制备烷烃或者醇。该工作也为研究其他电催化的有机反应机理提供了借鉴。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Structural principles to steer the selectivity of the electrocatalytic reduction of aliphatic ketones on platinum

Nat. Catal., 2019, DOI: 10.1038/s41929-019-0229-3

参考资料：

[1]https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1381116901003831?via%3Dihub 

（本文由Sunshine供稿）

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