JACS：基于醇兼容、低成本分子空穴传输层的高性能钙钛矿太阳能电池学术资讯

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近年来，在钙钛矿太阳能电池研究领域，电荷传输材料的设计与界面的研究越来越受到大家的关注，因为其对钙钛矿电池的能量转化效率及器件性能的稳定性都起着至关重要的作用。例如，对于空穴传输材料（HTMs）的研究一直颇受材料学家的重视。为了加快钙钛矿太阳能电池的产业化进程，HTMs应同时满足以下三个需求：1.高性能（包括高光电转换效率与高稳定性）；2.低成本；3.绿色环保溶剂加工。虽然最近一些高效的HTMs被开发出来，但能同时满足以上三个要求的材料鲜有报道。最近，南方科技大学郭旭岗教授团队通过在一种简单的给体-受体（D-A）型分子骨架上引入2-氰基丙烯酸基团，设计合成了低成本、可醇溶剂加工的小分子HTM（MPA-BT-CA），用于倒置钙钛矿太阳能电池可获得高达21.24%的能量转换效率与不错的器件性能稳定性。采用乙醇作为加工溶剂，器件效率仍可达到20.5%（图1）。

图1. 文献报道的一些低成本、绿色溶剂加工或高性能的HTMs以及本工作的分子设计思路
2-氰基丙烯酸基团常用于染料敏化电池的染料设计中，其中羧基可通过自组装模式锚定在金属氧化物上。此外，该基团也常用于钙钛矿电池的一些添加剂设计中，可钝化游离的铅离子，减少钙钛矿内部缺陷。最后，该基团具有强极性，易于调节化合物的溶解度，提高其在强极性质子溶剂比如醇溶剂中的溶解度。作者通过将该基团引入到HTM的设计中，希望在获得一种简单低成本且可醇溶剂加工的HTM的同时，使其具有对氧化铟锡（ITO）电极表面的修饰功能，与钙钛矿较匹配的能级以及界面较强的钝化特性，从而提升电池的效率与稳定性。
MPA-BT-CA由于原料易得，总共合成步骤仅有两步，换算成纯原料成本仅需325元人民币（约46美元）/克。通过溶解度测试发现，相比未引入2-氰基丙烯酸基团的对比分子MPA-BT，MPA-BT-CA在非极性溶剂中溶解度急剧下降，而在极性溶剂以及质子性溶剂中溶解性显著增加，确保了其醇溶剂加工的可能性。通过自组装成膜方式，发现MPA-BT-CA可化学固定在ITO表面，且能提升ITO功函，而MPA-BT无法有效附着在ITO表面。通过核磁氢谱、红外光谱以及X射线光电子能谱等实验（图2）发现MPA-BT-CA可通过2-氰基丙烯酸基团与铅离子形成极强的络合作用，从而有效地钝化HTM/钙钛矿界面的铅离子缺陷。此外，作者通过差示扫描量热、X射线衍射与原子力显微镜等实验证明MPA-BT-CA易形成无定型态薄膜，且具有较好的热稳定性。然而，SCLC方法测得的空穴迁移率却并不高，只有8.7×10-6 cm2 V-2 s-1。这表明，在倒置器件中，由于HTM的薄膜厚度非常小（约7 nm），空穴传输距离与所需时间都很短，因此空穴传输能力不再占据主导器件性能的地位，取而代之的是HTM的薄膜形貌与界面作用。由于MPA-BT-CA对ITO功函有调节作用，且本身能级与钙钛矿价带能级非常匹配，使得器件电压相比MPA-BT可提升至1.13 V。另一方面，由于MPA-BT-CA能非常有效地钝化钙钛矿底表面，使得界面处的空穴能非常快速地导出，从而大大降低了界面激子的复合，提升了器件的填充因子（高达84.8%）。综上，端基功能化的D-A型小分子HTMs将助力未来钙钛矿太阳能电池的产业化进程，并为高性能界面/传输材料的分子设计提供一个全新的思路。

图2. (a) 加入PbI2前后的核磁氢谱图；(b) 加入PbI2前后的红外光谱图；(c) O元素的X射线光电子能谱图；(d) 氯苯加工HTM的器件J-V曲线；(e) 乙醇加工HTM的器件J-V曲线

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