《德国应化》报道：乙烯基加成聚合型聚降冰片烯的本征力化学反应
力响应聚合物可以在机械力下进行化学转变，这种特有的性质可以在力学传感、小分子释放、催化剂活化、自增强材料和自修复体系等方面得到应用。高分子骨架为应力的有效传递提供平台，可将应力转化成分子尺度的几何应变。力化学能够进行传统光或者热反应难以或无法进行的反应途径，对于有机化学反应的研究具有极大帮助。力响应分子在聚合物主链的含量影响材料物理化学性质，提高力响应分子的含量使材料有较大的化学转变区间，降低检测时量化的限制。例如在聚合物主链引入张力环（环丙烷或环丁烷），材料表现出较高的力响应活性。
图式1.VA-PNBs的力化学开环烯烃化制得ROMP-PNB单元
受张力环的力化学反应的启发，近日，美国华盛顿大学西雅图分校化学系AndrewJ. Boydston团队报道了一种乙烯基加成型聚降冰片烯(VA-PNBs)的本征力化学反应。VA-PNBs的聚合物主链上含有降冰片结构重复单元，应变能可以达到73.4 kJmol-1。此外，VA-PNBs可以修饰多种功能型侧链，具有理想的机械和化学性能，有较高的应用价值。降冰片结构中化学键均裂可产生双向的自由基，通过自由基双向转移形成开环烯烃复分解型的聚降冰片烯（ROMP-PNB）型重复单元。
图1. VA-TMS(上)、VA-TES(中)、VA-Hex(下)的1H NMR谱随超声时间的变化。超声处理t=15min(蓝色)、30min(红色)、240min(绿色)后记录的光谱如图所示。在每个图中黑色曲线为用Grubbs第二代催化剂制备的ROMP-PNB的1H NMR谱。
该团队对含有三甲基甲硅烷基（VA-TMS）、三乙氧基甲硅烷基（VA-TES）和己基（VA-Hex）侧链的VA-PNB进行了研究，发现具有三种不同侧链的VA-PNB在稀溶液中超声处理时都产生了ROMP-PNB片段。通过核磁氢谱分析，超声处理后的VA-PNB聚合物的信号峰与用Grubbs第二代催化剂制备的ROMP-PNB聚合物一致。
图2. 用1H NMR监测的VA-TMS(黑色)、VA-TES(蓝色)和VA-Hex(红色)的烯烃化反应的转化率。
VA-TMS、VA-TES在60分钟转化为ROMP-PNB的重复单元高达25％，而VA-Hex只转化10%，这可能是由于聚合物链构象和弛豫动力学不同导致的。同时，核磁氢谱和凝胶渗透色谱对比证明了超声开环烯化与链断裂反应同步，这和高分子的超声反应是一致的。链断裂动力学评估表明，VA-TMS和VA-TES两种侧链在烯化过程中作用相似，同时VA-TMS比ROMP-TMS具有更高的断链速率常数。通过热力学分析，该团队认为靠近链中心的降冰片结构首先被开环烯化，反应由中心向两侧进行，形成VA-ROMP-VA的ABA型重复单元。但由于终止或链转移反应，链段不能形成均聚链。
图3. 上图：随着超声时间的增加，VA-TES的GPC曲线。表明随着超声时间的增加，聚合物分子量逐渐减小。下图：随着超声时间的增加，实时分子量是起始分子量的百分比M(n,0)，其中VA-TMS为黑色，VA-TES为蓝色。
该研究发现，乙烯基加成型聚降冰片烯具有力响应行为，有望成为下一代功能性力响应聚合物。研究成果以“The IntrinsicMechanochemical Reactivity of Vinyl-Addition Polynorbornene”为题发表在国际顶级期刊《德国应用化学》上。
图4. 断裂循环周期与烯化程度的拟合关系曲线，其中VA-TMS为黑色，VA-TES为蓝色。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201900467
来源：高分子科学前沿
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