复旦大学聂志鸿《JACS》：无机纳米粒子的交替共聚

来源：研之成理

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本文以聚合物接枝无机纳米粒子作为纳米单体,通过酸碱反应首先获得类电偶极的二聚体，经过二聚体间的自我取向排列、进一步中和反应，逐步聚合得到交替纳米粒子聚合物。它具有类似分子交替聚合物（如尼龙 66）的典型特征，包括：100 % 交替序列、聚合机理和聚合动力学等。初步建立了纳米尺度粒子共组装与分子尺度共聚反应之间相似性以及相应的定量关系。

背景介绍

无机纳米粒子自组装：是一种自下而上制备新型功能材料的有效方法，其组装体在传感、催化、信息存储、可再生能源、光电器件等领域均有广泛应用。通过调控纳米粒子间相互作用力（如范德华力和静电斥力）可以得到多种组装结构，如线型、片状、螺旋状、囊泡以及超晶格结构等。然而，多数相关研究仍基于前期经验积累，如何对纳米粒子组装过程以及最终产物结构进行可量化的预测从而精确调控自组装是该领域亟待解决的重要问题之一，同时该问题也成为实际应用组装技术制备功能材料所需攻克的壁垒。

分子体系的反应为纳米粒子组装新机理的提出和自组装过程的定量预测提供了良好的启发借鉴，例如，通过模仿聚合反应将纳米粒子组装成类似聚合物的链状结构，由此获得的胶体纳米粒子链又被称为 “胶体聚合物”（Science 2010, 329 (5988), 197-200；Science 2007, 315 (5810), 358-361；ACS Nano 2019, 13 (2), 1968-1976；Nat Commun 2017, 8 (1), 761）。

交替共聚物是一类重复单元在聚合物链中呈交替排序的特殊共聚物。这种链的交替序列主要源于共聚单体在聚合前能形成较强相互作用，远高于同种单体间的作用。以典型的交替共聚物尼龙 66 和聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）为例，共聚单体己二酸和己二胺之间的预中和反应，以及共聚单体苯乙烯和马来酸酐之间先形成电荷转移络合体，均是相应聚合物形成交替序列的关键。与聚合物分子相似，胶体聚合物的整体性质亦取决于组成粒子间等离子、激发子、磁矩等的耦合相互作用，而粒子在组装体中的排布序列将直接影响其耦合作用。

目前，仅少量研究能够实现纳米粒子组装序列的调控，得到类似嵌段共聚物的组装结构或更为难得的交替序列结构（Chem Sci 2018, 9 (16), 3986-3991；J Phys Chem Lett 2013, 4 (4), 641-7；Langmuir 2018, 34 (3), 826-836）。这些调控极大地依赖于纳米粒子表面的不对称修饰，在特定区域引入能够相互作用的化学基团，因此增添了大量繁复的合成工作，并难以实现大规模加工制备。如何通过简单的表面修饰实现纳米粒子的可控组装，建立纳米尺度粒子共组装与分子尺度共聚反应之间相应的定量关系是本研究开展的出发点。

实验设计思路

我们提出了一种简便的方法将无机纳米粒子进行“共聚”得到两种粒子重复交替排布的线型链结构。类似于上述交替共聚物分子，在此我们将其称为交替纳米共聚物（alternating nano-copolymers）。参与共聚的两种无机纳米粒子分别由含有Lewis酸（-COOH）和 Lewis 碱（-NMe2）基团的嵌段共聚物修饰，视为 A、B 纳米单体（nanomers）。在酸催化下，两种粒子表面基团发生中和反应，首先形成带有类似分子偶极作用的 AB 二聚体，进一步链接在一起成为交替排布的线型纳米粒子链。整个过程中，二聚体的迅速形成是最终得到交替结构的关键，几乎经典重现了分子体系中交替共聚所需形成的二聚体或电荷转移络合体。

此外，我们还发现建立在分子交替共聚物（如尼龙66）合成基础上的缩聚反应动力学以及相关统计模型同样适用于纳米单体的共聚，能够定量预测一定时间、一定纳米单体比例条件下所形成的纳米共聚物链长以及链长分布，并且纳米共聚的最佳条件（即加酸浓度）是与纳米单体的结构参数（如粒子尺寸、表面修饰聚合物的长度）以及 AB 二聚中间体的电子极化率定量相关的。可以说，本研究将分子水平到纳、微米尺度胶体体系的聚合反应完美地桥接了起来，加速拓展了无机纳米粒子至下而上自组装在新材料设计合成中的应用。

图文解析

A. 组装结构表征

▲Figure 1. Alternating polymerization of Nylon 66 and nano-copolymers.

a Schematics of polycondensation of Nylon 66.

b Schematics of binary nanomers composed of inorganic nanoparticles uniformly grafted with block copolymer ligands and their copolymerization to produce ANCPs of (AB)_n through interparticle neutralization and complexation. The chain sequence is governed by the formation of electric dipole-like AB dimers.

c-h SEM images of ANCPs made from co-nanomers with GNP cores of different size combinations.

i-l ANCPs made from co-nanomers with nanoparticle cores of different compositional combinations. Scale bars are 50 nm in c-g, 300 nm in h, 20 nm in i and j, and 50 nm in k and l.

以尺寸各异的两种金纳米粒子为模型，表面分别修饰含反应基团的二元嵌段共聚物（分子结构见图1b）。两嵌段聚合物的参数设计是基于纳米单体的稳定性与反应活性间平衡的考量。将等当量的两种纳米单体在四氢呋喃中混合，并加入一定醋酸催化粒子间反应，粒子表面两相互补的聚合物配体间的酸碱反应使两种粒子先组装形成带有类似电偶极的二聚体，进而组装成由几十个单元组成的纳米粒子链，过程几乎复刻分子单体的交替共聚。图1c-h 展示了该方法制备的不同尺寸金纳米粒子组装形成的纳米粒子链或环，两种粒子严格按照 100 % 交替排布且结构稳定。该策略具有良好的普适性，以纳米银或氧化铁粒子替换纳米单体 A，亦可形成其他种类的纳米交替聚合物（图1i-l）。

B. 组装机理与动力学探讨

▲Figure 2. Kinetic study of the formation of ANCPs.

a SEM images showing the time-dependent growth of ANCPs. Red arrows indicate the orientation of dipole moment of AB dimers. Scale bar are 100 nm.

b Distribution of x-mer ANCPs at different t.

c The dependency of X_n on t. Inset is an enlarge graph of the gray regime (t < 2 h).

d A semi-log plot showing the distribution of the fraction of x-mers (n_x/N_L) at different t.

通过 SEM 追踪研究两种纳米单体共聚的过程（图2）。相关结果统计表明：纳米粒子共聚反应涉及三个阶段，首先，荷电相反的两种纳米单体快速反应生成类电偶极二聚体；其次，这些电偶极二聚体通过自我取向形成“头-尾”排列、并进一步经过中和反应形成短链齐聚物，该过程主要由反应控制、且符合分子体系 Flory 经典理论模型；最后，齐聚物经过扩散、耦合形成纳米交替聚合物长链（图2b-d）。

C. 粒子共聚的影响因素

▲Figure 3. Effect of co-nanomer ratio (r_B/A) on the formation of ANCPs.

a Red-shift (Dl) of plasmonic peak  for ANCPs copolymerized at different r_B/A.

b-d SEM images of representative structures at different r_B/A: (b) 1.0, (c)2.4, and (d) 0.4. Scale bars are 100 nm.

e The dependency of X_n and polydispersity (Đ) of ANCPs on r_B/A.

f Dl  as a function of X_n of linear ANCPs.

考察共聚纳米单体比(r_B/A)对交替纳米粒子共聚物结构的影响，结果表明：只有当两种粒子的比例接近时（rB/A ~1），所形成的纳米聚合物链长最长（即聚合度 X_n 最大）(图3a)。当 rB/A >1 时，随着 rB/A 增大，形成两端荷电相同的三聚体（BAB）的比例随之增加 (图3c)，从而使得短链齐聚物两端 B 含量显著增加，限制了其相互耦合，使得聚合 X_n下降 (图3e)。当 0.2 ≤ rB/A < 1 时，则倾向于形成支化链结构。我们还发现交替纳米粒子共聚物链长与其等离子吸收峰红移量基本呈线性关系（图3f）。

▲Figure 4. Effect of c_AA on the dipolarity of AB dimers.

a Schematics of charge distribution on AB dimers at different c_AA.

b Zeta potential of co-nanomers A-32 and B-24 at different c_AA.

c The dependency of X_n and Đ of ANCPs on c_AA at r_B/A = 1.0. The c_AA corresponding to the peak of Gaussian curve is defined as CAC that gives a largest X_n.

体系中醋酸浓度对二聚体（AB）的表面电荷分布以及其电偶极化具有关键影响，且直接决定其后期链生长过程。未加入醋酸的体系中二聚体呈休眠状态，停止增长且能长时间稳定存在。而加入醋酸浓度过高或过低都将使二聚体倾向于单一电性（即呈正电或负电），由此增加二聚体之间的静电斥力、降低电偶极效应，增加了二聚体自我取向并进一步中和成链的难度。通过统计分析，我们定义了共聚成链的临界醋酸浓度（CAC）：在这一浓度下，二聚体接近等电点，并且粒子共聚成链的聚合度最大。

▲Figure 5. Effect of nanomer structure on CAC.

a Variation of CAC as a function of Z_{[-COOH]/[-NMe2]} of co-nanomers.

b The dependency of CAC on the M_n of protective S_m block of nanomer B-24 when different S_x(A_aS_1-a)_y of nanomer A-32 were used.

我们进一步探讨了纳米单体的结构参数（包括：嵌段聚合物配体的分子结构参数、无机纳米粒子内核的尺寸以及粒子表面接枝密度）对 CAC 的影响。为简化因素的影响，我们利用共聚单体表面所载反应官能团的比值 Z_{[-COOH]/[-NMe2]}，来综合表征纳米单体的结构参数。

实验结果表明，CAC 基本与 Z_{[-COOH]/[-NMe2]} 呈线性相关（图5a），符合以下推导公式:

其中，t 代表纳米单体 B 表面上半数—NMe₂ 官能团生成 [—NH⁺Me₂ · —COO^-] 的转化率。

然而，当纳米单体的无机内核尺寸与其表面聚合物配体链长不匹配时，CAC 将偏离线性。值得一提的是，当 Z_{[-COOH]/[-NMe2]} ≤ ～0.3 时，体系倾向于形成大量 BA_x（x ≥ 3）结构作为交联点，导致所得纳米共聚物形成高度支化结构。

此外，嵌段聚合物配体外层惰性聚苯乙烯保护链段（S_m 和 S_x）的长度对 CAC 的影响主要涉及链段空间排斥力与纳米单体之间反应活性的关系。随着 S_m 或 S_x 增长，纳米单体间的反应速率下降，为其表面聚合物配体链的构象重排，相互穿插并充分反应提供足够的时间，因此 CAC 随之增大（图5b）。然而，S_m 或 S_x 过长将阻碍纳米单体共聚成链，仅形成稳定的 AB 二聚体或短链。

总结与展望

本工作将形貌或表面各向同性的聚合物修饰无机纳米粒子作为纳米单体,通过逐步共聚反应得到类似交替共聚物的纳米组装结构。研究表明，两种纳米单体迅速形成具有反应活性、两端带有相反电荷类似于电偶极的二聚体，对所形成的纳米共聚物呈交替序列结构至关重要。纳米交替共聚物的链增长过程与对应分子体系的交替共聚有相似的动力学和热力学机理，但具体呈现“反应控制”和“扩散控制”两个不同的聚合阶段。分子体系逐步聚合的相关理论被用于理解并预测一定时间和条件下纳米粒子的交替共聚。该工作成功地将分子间反应借鉴转化为纳米粒子间反应，实现了不同尺度下反应机理的对接，对进一步拓展新型功能材料的结构设计与应用有重大意义。

课题组介绍

▲聂志鸿课题组 2019 年

聂志鸿教授简介：聂志鸿，复旦大学高分子科学系特聘教授、博士生导师。2000 年本科毕业于吉林大学。2003 年于中科院长春应化所获硕士学位，师从安立佳院士。2008 年获加拿大多伦多大学博士学位，导师为加拿大皇家科学院院士、英国皇家科学院院士 Eugenia Kumacheva 教授。之后加入哈佛大学 George M. Whiteside 教授（美国科学院、工程院、艺术与科学院三院院士）研究组进行NSERC博士后研究。2011 年受聘为马里兰大学帕克分校助理教授，并于2017 年获得终身教职。随后，全职加入复旦大学高分子科学系从事教学和科研工作。主要研究方向为聚合物和粒子合成与自组装、生物成像与药物释放、仿生复合材料、微流控等。迄今在 Nat. Materials., Nat. Nanotech., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. 等期刊发表论文 100 余篇，论文被引用 10000 余次，多项成果被 Nature，Nature Nanotechnology，Nature Photonics, C&EN News，Chemistry World，Science Watch 等杂志或媒体重点报道。曾获美国自然科学基金委杰出青年教授奖(Career Award)、美国 3M 公司青年教授奖、美国化学会石油研究基金青年教授奖、马里兰大学优秀教授奖等。

❖课题组网站：

https://www.nielab.com

招聘信息：课题组有 1-2 个博士后位置，研究方向为聚合物合成与自组装、智能高分子材料以及生物成像与药物释放；此外，课题组每年招收多名博士和硕士研究生。

请有意向的同学访问以下链接获取更多信息：

https://www.nielab.com/positions