《自然·材料》实现无陷阱有机半导体薄膜的全新途径！

背景介绍

基于共轭聚合物和小分子的有机半导体已被广泛研究作为一类有前景的活性材料，用于有机太阳能电池、发光二极管（LED）、电化学电池，场效应晶体管（FET）等应用领域。但是由于活性材料中存在电荷载流子，使得半导体带隙中的局域态陷入陷阱中，进而严重影响半导体的性能。由于陷阱引起的载流子迁移率的不平衡，是导致聚合物LEDs量子效率损失的主要原因。然而，对于有机半导体中的陷阱的特征和形成原因，人们的基本理解都是有限的。只是提出了一些浅显的宏观原因，例如聚合物主链中的扭曲和扭结的构象缺陷、合成缺陷、溶剂和合成中残留的杂质以及来自加工或周围环境的污染，而对于其更复杂的内在机制难以解释说明。在共轭聚合物中以各种形式存在的水不仅是形成电子陷阱的主要原因，也是形成空穴陷阱的原因，但是在有机半导体中水导致的能量陷阱机理尚不明确。

成果简介

近日，瑞典Linköping大学的Martijn Kemerink教授（通讯作者）团队报道了一种具有普适性的溶剂退火方法用于去除材料中与水有关的陷阱，对不同能级的材料具有普适性。同时，他们准确的测定了各种有机半导体薄膜的空穴和电子陷阱。通过实验和理论计算，证明了有机半导体薄膜中渗透水的纳米孔介电效应是产生陷阱的原因。相关工作以“General rule for the energy of water-induced traps in organic semiconductors”为题目发表在《Nature Materials》上，本文的第一作者是Guangzheng Zuo，通讯作者是Martijn Kemerink。

本文的亮点：

1、准确测定了各种有机半导体薄膜的空穴和电子陷阱，进行数据筛查；

2、实验和理论计算结合，得出有机半导体薄膜中的渗透水是产生陷阱的原因；

3、提出一种实现无陷阱有机半导体薄膜的全新途径。

研究思路与结果讨论

作者首先分别制备了具有氧化铟锡（ITO）/聚（3, 4-亚乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）/活性层/ MoO₃/Al和Al /活性层/ CsCO₃ /Al的空穴器件和纯电子器件，其中后者与参考文献中的使用相同，作者发现除了CsCO3，其它的都是比Ba /Al有更好的电子注入接触。为了定量解释J-V和斜率曲线，特别是提取陷阱的位置和能量分布，作者开发了一维（1D）漂移扩散模型。该模型求解了耦合漂移扩散方程、连续性方程和泊松方程，使用参数化的迁移函数来解释能量陷阱的无序性。

为了研究有机半导体中能量陷阱的系统变化趋势，作者选择了HOMO在5.0-6.0 eV，LUMO在3.0- 4.0 eV之间的各种材料，并且测量了它们的J-V曲线。发现P3HT、PCPDTBT和TQ1的HOMO能级分别为5.0、5.3和5.7 eV。随着HOMO能量的降低，峰值变得更加明显，但是没有显示出任何规律性的变化。作者也利用他们的模型进行显式分析证实了这一现象。空穴和电子陷阱的能量都不是恒定的，它们都随着HOMO或LUMO能级的降低而降低。

前人的研究，提出了水填充纳米空隙在有源层的无序形态中的介电效应的一种可能的机制。在超高真空技术下，可以在不高于100 ℃的温度下从系统中除去水，尤其是表面上的痕量水。因此，为了通过实验确定在实际观察陷阱形成中是否存在微量水，作者重复对所选器件的J-V进行测量，所有器件都是在干燥的N₂气氛中进行热退火或在饱和溶剂邻二甲苯气氛中退火（具体操作请看SI）。对于空穴器件或电子器件，通过接触沉积前的热退火增加了低偏压下的稳态电流密度，同时对捕获峰有轻微的抑制作用。但是干燥退火不能完全去除水或水被再吸收限制了该处理方法的有效性，而溶剂退火导致捕获峰的完全（空穴）或几乎完全（电子）去除，显著增加了电流密度。溶剂退火方法既完全除去水干燥了薄膜，又可以防止水被再吸收。

小结

综上所述，作者在基于多种共轭聚合物半导体的薄膜器件以及共轭小分子PCBM中发现了电子陷阱和空穴陷阱的存在。HOMO （空穴）或LUMO（电子）能级的陷阱能级相距0.3-0.4 eV。对于空穴能级，陷阱会随着较浅的HOMO变得较浅，但是对于电子能级则无法建立类似的相关性。综合分析，作者将电荷捕获是由于半导体薄膜中的水的介电效应所导致。因此，捕集器浓度严重依赖于制备、储存和测量条件。作者的研究结果显示完全无陷阱共轭材料只能通过完全避免微量的水，而通过溶剂退火处理使半导体层致密化进而完全除去水且防止水被再吸收，是制备基于共轭半导体的耐水器件的有希望的途径。虽然作者只是在单载波二极管上进行了实验，但是避免陷阱对所有电荷传输起作用的有机器件(包括LED、FETs和太阳能电池)都具有明显的相关性。

文章链接:

https://doi.org/10.1038/s41563-019-0347-y

来源：材料科学前沿

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