Nature子刊：好玩！会踢足球的石墨烯软体机器人

第一作者：Shuai Wang，Yang Gao，Anran Wei

通讯作者：Tao Chen，Peng Xiao，Haimin Yao

通讯单位：中科院宁波材料技术与工程研究所，香港理工大学

研究亮点：

1. 基于堆叠石墨烯组装体（SAG）不对称弹塑性的特点，开发和制备了一种具有成本低廉且高度可编程的智能材料；

2. SGA/PE双层膜响应周围温度的变化表现出灵敏的变形行为；

3. SGA/PE双层膜被用于构建各种驱动系统。

研究背景

受自然启发，科学家们开始探索制造和控制软体机器人的方法，这种机器人由柔性材料制成，因此可以安全地与生物或易碎物体相互作用，弥合机器人和人类之间的差距。凭借其结构可变形性和不同的响应材料，软体机器人可以响应各种外部刺激实现复杂的变形行为，形成所需的几何形状，承受机械载荷，并执行推进和驱动。

当前的软体机器人主要依赖于嵌入在弹性橡胶中的气动网络，因此它们中的大多数应该与外部电源和控制系统相连，这极大地限制了它们在实践中的应用。开发能够将热能、光能或化学能转化为机械能的柔性智能材料，从而实现可控的变形驱动，对无约束软体机器人的发展具有重要价值。

成果简介

中科院宁波材料技术与工程研究所Tao Chen、Peng Xiao和香港理工大学Haimin Yao合作，以“Asymmetric elastoplasticity of stacked graphene assembly actualizes programmable untethered soft robotics”为题，在Nature Communications上发表最新研究成果。通过在拉伸和压缩下应用堆叠石墨烯组装体(SGA)的不对称弹塑性来开发可编程无束缚软机器人，这赋予了SGA基材料在开发具有高度可编程性的无约束软机器人方面的广阔前景。

要点1：原理示意图

当环境温度升高时，SGA/PE双层膜将卷曲，将SGA层包裹在内侧。当温度降低到初始值时，它将变平(图1a，d)。更有趣的是，如果在受限空间内对制备好的SGA/PE双层膜进行加热和随后的冷却处理(类似于冶金中的回火处理)，一旦约束解除，它将自发地卷绕成内部包裹有聚乙烯层的卷(图1a–c)。所得辊的曲率可以通过控制回火温度来控制。与未处理的SGA/PE薄膜相比，一个令人惊讶的发现是，所得的辊响应于温度变化表现出相反的变形行为(图1e)。通过改变SGA膜的厚度、布局和分布，或者应用不均匀和局部回火，SGA/PE双层膜可以实现具有可逆变形能力的更复杂的2D和3D结构。SGA/PE双层膜的这种高可编程性主要归因于SGA薄膜的不对称弹塑性性质(图1f)

由于可编程的变形行为，SGA/PE双层膜被用于构建各种驱动系统，例如仰卧起坐机器人、人造虹膜、人造睡莲(图1g)。更重要的是，与普通的双层致动器不同，SGA/PE双层膜可以自发地卷曲成一个卷，甚至可以在横向红外(IR)照明下实现滚动运动，产生作为软机器人的无束缚光驱动马达(图1h)。SGA的非对称弹塑性赋予SGA/PE双层膜在致动器、马达和具有高可编程性的无约束软机器人方面巨大的应用潜力。

图1. 基于SGA/PE双层膜的可编程热诱导变形系统。

要点2：SGA/PE双层膜的制备和表征

图2a显示了使用Langmuir–Blodgett(LB)方法制备SGA/PE双层膜过程。该方法将一定量的石墨烯/乙醇分散液喷到纯水表面，一块海绵从旁边逐渐插入水中。由于表面张力的变化，漂浮的石墨烯片远离海绵并聚集形成SGA。一块PE带用于将SGA从水面转移到PE层。图2c显示了SGA/PE双层膜的横截面SEM图像。SGA薄膜的俯视SEM图像显示交错的石墨烯片，形成紧密堆叠的结构(图2d)。SGA层的厚度约为530nm(图2e)。SGA薄膜和PE薄膜的拉曼光谱如图2f所示。

图2g显示了PE薄膜分别沿排列方向和横向测量的应力-应变曲线。显然，相比于横向方向，聚乙烯薄膜沿排列方向显示出较高的强度，但较低的延展性。聚乙烯薄膜的这种高机械各向异性主要归因于聚乙烯分子的优选取向，这是由制造过程中的定向拉伸引起的。这种在PE薄膜中的应变诱导结晶也由对称的2D-XRD图证实(图2h)。由于聚乙烯中取向结晶度的存在，无论取样的长边平行还是垂直于PE膜的排列方向，SGA/PE双层膜在热刺激下总是绕横轴弯曲(图2i)。

图2. SGA/PE双层薄膜的制备和表征。

要点3：SGA/聚乙烯双层膜的热致变形行为

制备好的扁平SGA/PE双层膜，当加热时，会弯曲和卷曲成一个卷。这主要归因于SGA层和PE层之间的热应变不匹配。石墨烯的热膨胀系数与聚乙烯相比几乎可以忽略不计。当温度升高时，SGA/PE界面上产生的本征应力产生弯矩，使双层薄膜卷曲。在这种情况下，SGA层被包裹在PE层内，如图3a所示。当温度恢复到原始值时，这种热诱导变形行为是可恢复的。

如图3b所示，从已经在受限空间中预回火的SGA/PE薄膜可以观察到更有趣的变形行为。这里，制备好的平坦SGA/PE双层膜夹在两个载玻片之间。然后通过将温度升高△T，然后冷却至室温(类似于冶金中的回火过程)来进行热处理。在释放载玻片的约束后，SGA/PE自发卷曲成卷，其曲率取决于SGA层的层数和回火温度(△T)，如图3c、d所示。这种相反的卷曲方向可归因于SGA层在拉伸和压缩下的不对称弹塑性性质。通过回火得到的SGA/PE辊，当被加热时，将在0.37s内变平(图3e)，并在冷却后在1s内恢复到卷曲形态。如图3f中所示的等效曲率的稳定变化所示，该过程可以以高可逆性重复。SGA/PE辊在变形率方面表现突出，如图3g所示。

图3. SGA/PE薄膜的热致变形行为。

要点4：SGA的非对称弹塑性

约束回火工艺过程中，SGA层在加热阶段的伸长没有被冷却阶段经历的压缩完全恢复。SGA的这种力学行为本质上归因于其在拉伸和压缩下的不对称弹塑性行为。正如分子动力学模拟所证实的，SGA在拉伸下表现出高塑性，而在压缩下表现出高弹性(图4a)。拉伸下的塑性本质上是由于石墨烯片之间的不可逆滑动，而压缩下的弹性是由纳米级的可逆波纹状变形产生的(图4b)。

 图4. SGA非对称弹塑性的数值验证。

要点5：具有可编程结构的SGA/PE变形系统。

图5a显示了在均匀约束回火下，通过离散SGA片策略实现的可编程结构的一些示例。例如，在PE膜的一侧上的三个离散的SGA贴片形成“V”形(图5a，左侧)。在PE薄膜的两侧交替分布的SGA贴片产生波浪形状(图5a，右)。如果离散的SGA贴片沿着相对于PE层侧面的倾斜方向分配，将产生螺旋和螺旋状的几何形状(图5b)。在PE薄膜的一侧应用具有梯度厚度的SGA贴片，可产生了具有变化曲率的螺旋结构(图5c)。将长边与PE薄膜的排列方向成一定角度，可制成三维螺旋结构(图5d)。

另一个策略是在约束回火过程中应用不均匀或局部加热(图5e)。如果约束回火仅在SGA/PE的一侧或两侧进行，卷曲仅在这些预设侧发生。在回火过程中应用梯度温度场导致沿SGA/PE薄膜的不均匀卷曲曲率。在上述情况下，不均匀加热是通过加热板上的切片载玻片实现的。在此基础上，可以通过直接激光写入实现更局部的回火，以实现更尖锐的弯曲(图5f-g)。

图5. 通过各种策略实现基于SGA/PE变形系统的可编程设计。

要点6：基于SGA/PE的变形执行器

SGA/PE膜可用于产生具有复杂形状的致动器。图6显示了由SGA/PE双层膜制成的两种基本单元，包括弯曲单元和折叠单元。这些单元可以根据需要进行组装，以生产更复杂的驱动系统。一种是人造睡莲(图6a，b)，这种花最初处于萌芽状态，在暴露于天然阳光下不到2s就开花，类似于天然睡莲，白天开花，晚上关闭。两个折叠单元被组装以形成简单的玩具机器人，从而在大约1s内实现从躺下状态到坐起状态的可逆光驱动动作(图6c、d)。

图6. 典型的变形系统由SGA/PE基本变形单元组装而成。

要点7：基于SGA/PE的无束缚电机

SGA/PE双层膜可以在红外光的可控照射下实现无束缚运动。如图7a所示，当通过如上所述的约束回火工艺获得的SGA/PE双层卷，被左侧的横向红外光照射时，可以触发滚动运动。这里，红外照明的方向在使辊移动中起着主导作用。垂直照明可导致卷的展开，而不是滚动(图7b)。一旦滚动被横向红外照明触发，图7c中示出了不断增加的速度。应当指出，这种滚动运动的发生仍然取决于卷绕圈数和卷的直径(见图7d)。除了在平坦的表面上滚动外，这种滚动还可在波浪沙质地面上向前滚动(图7e)。

 图7. 基于SGA/PE的滚动电机。

SGA/PE马达可用于将玩具足球推入球门(图8a)。图8b也展示了在受控的红外光照明下通过SGA/PE辊装载、运输和卸载货物。由于高机动性和装载能力，SGA/PE辊的中空体进一步使我们能够将两个辊与一个轴组装在一起(图8c)，以形成一个双轮马达，该马达在可控的红外光照射下表现出滚动和转向能力。

图8. 用于机械能输出应用和多轮装配系统的滚动电机。

小结

本研究提出了一个开发可编程、无约束软体机器人的策略，包括作为软致动器和光驱动马达的热诱导变形系统。像许多双层薄膜一样，制备的SGA/PE薄膜随着温度的变化表现出可逆的弯曲和卷曲行为。独特之处在于，当制备的SGA/PE双层膜在受限空间中回火时，内部产生的残余应力将使其在环境温度下呈现另一种形态，而不会牺牲其热诱导变形能力。SGA/PE双层膜的这一特性本质上归因于SGA在拉伸和压缩下的不对称弹塑性行为。该工作成果不仅展示了一种创造无束缚软体机器人、人工肌肉和可重构设备的替代策略，还为制造基于2D材料的智能材料和结构提供了一种理念。

参考文献

Shuai Wang, et al. Asymmetric elastoplasticity of stacked graphene assembly actualizes programmable untethered soft robotics, Nature Communications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-020-18214-0

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18214-0