我会常务理事鲁安怀教授等发现了矿物转化太阳能机制

2019年4月22日，《美国科学院院刊》（Proceedings of the NationalAcademy of Sciences of the United States of America，PNAS）在线发表了我会常务理事、北京大学地球与空间科学学院鲁安怀、李艳和丁竑瑞以及物理学院刘开辉与美国Virginia Tech大学Michael F. Hochella Jr.等合作完成的题为“Photoelectric conversion on Earth’s surfacevia widespread Fe- and Mn-mineral coatings”的研究成果（网址：https://www.pnas.org/ content /early/2019/04/16/1902473116）。

地球陆地上有机生物和无机矿物共同暴露在阳光下。众所周知的是，数十亿年来有机生物进化出复杂而精巧的胞内光合作用系统，可将太阳能转化为生物化学能，这一机制已得到深刻认识与广泛利用。然而，在自然界尚未观察到非生物的太阳光收集与利用系统，即暴露在太阳光下地球表面广泛分布的天然矿物，其长期受到太阳光辐射的响应机制，一直未被认识与利用。

鲁安怀等率先在自然界发现了无机矿物转化太阳能系统，提出太阳光不仅作用于地表生物发生经典光合作用，也一直作用于地表矿物发生非经典“矿物光合作用”。他们通过对中国北方戈壁、沙漠以及南方喀斯特和红壤等典型地貌中岩石/土壤样品的深入系统观测分析，发现直接暴露在太阳光下的岩石/土壤颗粒体表面普遍被一层铁锰（氢氧）氧化物“矿物膜”（mineral coating）所覆盖。“矿物膜”厚度从数十纳米到上百微米不等，其结构构造与化学成分显著区别于被包覆的岩石或土壤，富含水钠锰矿、针铁矿、赤铁矿等天然半导体矿物，呈现出“膜”状结构构造特征。特别地，“矿物膜”产出特征和发育状况与日照关系极为密切，如富锰矿物仅在日光照射下的红壤矿物颗粒、喀斯特和戈壁岩石正面“矿物膜”中出现，常见半导体性能优良的层状结构水钠锰矿，而无光照的岩石背面则不富集水钠锰矿。在全球陆地系统中，深色富锰“矿物膜”的分布恰与太阳光的强辐射区域相吻合。此现象在类地行星表面也有发现，如火星表面同样发现深色富锰“矿物膜”存在于裸露岩石表面的证据。这一发现还表明，在锰化合物光电转化性能上，岩石/土壤表面接受太阳光辐射的富锰“矿物膜”与生物光合作用系统PSII光反应释氧活性中心为锰簇（配）合物，具有异曲同工之妙。

通过应用微区与原位光电测试手段，直接测定天然“矿物膜”半导体光电效应，已获得“矿物膜”与基岩高分辨率（微米）光电流信号面分布结果。发现富铁锰“矿物膜”区域表现出显著的光电流信号，而无铁锰元素富集的基岩不产生光电流响应（图1）。揭示出天然“矿物膜”具有稳定、灵敏的日光光子—光电子转换能力，获得其在一定波长下具有恒定光电转化效率（IPCE）的新认识，证实地球陆地上无机矿物也是太阳光能量吸收与转化的一类重要物质。

图1 地表铁锰氧化物半导体“矿物膜”原位产生日光光电流效应

针对地表广泛发育的铁锰氧化物“矿物膜”具有太阳光光电转化的半导体效应这一自然规律的发现，他们提出在阳光照射下地表铁锰氧化物“矿物膜”是地球上分布最广的太阳能薄膜“新圈层”，无疑承载着吸收转化太阳能并驱动地球化学元素循环、地球物质演化与地球环境演变等重要功能（图2）。这一新发现为深刻理解日光照射下地表矿物所驱动的外动力地质作用，及其在地球环境演化与生物进化过程中所扮演的重要角色提供了崭新视角，极大地提升了对于无机自然界中存在与生物光合作用相当的太阳能转化利用系统的认知水平。

在自然界已知的太阳光子和元素价电子两种基本能量形式基础上，他们新提出矿物光电子是地表普遍存在的第三种能量形式的理论。这一新发现拓展了经典光合作用模型，为地球生命活动能量来源及地表地球化学过程吸收利用太阳能提供了新模式，也为太阳系中类地行星如火星表面无机矿物转化利用太阳能提供了重要借鉴，将产生深远的影响。

图2 类似人工太阳能薄膜功能的地表天然“矿物膜”构成了地球“新圈层”

致谢：该项研究工作主要获国家973项目（2014CB846001）、国家重点研发计划（2016YFA0300903）和国家自然科学基金重点项目（41230103）及优秀青年基金项目（41522201）等资助。

（王长秋  供稿）

附：中国科学院光生物学重点实验室主任林荣呈研究员对这一成果的评价：

地球生命的起源、进化与环境的变迁、演化过程均依赖能量的获取与转化。在以往有关地表物质能量获取方式的认知中，光合作用被誉为地球上规模最大、最重要的能量转化反应。光合作用是植物、藻类和光养微生物吸收利用光能将水和二氧化碳转变为有机物和氧气的过程，维持了地球二氧化碳和氧气的循环，同时，几乎为所有的异养有机体直接或间接提供能量。那么自然界是否还普遍存在着其它类型的太阳能收集和利用系统？这个问题似乎鲜有被提及和关注。

2019年4月22日，北京大学鲁安怀及其合作者在《美国科学院院刊》发表了最新的研究结果，率先报道了自然界无机矿物转化太阳能系统。揭示出太阳光也一直作用于地表矿物产生能量的吸收与转化现象而发生非经典光合作用。他们发现直接暴露在太阳光下的岩石/土壤颗粒体表面普遍被一层薄薄的、厚度仅为数十纳米到上百微米不等的“矿物膜”所覆盖。“矿物膜”的结构构造与化学成分显著区别于被包覆的岩石或土壤颗粒，富含水钠锰矿、针铁矿、赤铁矿等天然半导体矿物。这些“矿物膜”具有明显的可见光光电响应和稳定、灵敏的光电转换能力。特别是，“矿物膜”由富含铁锰（氢氧）氧化物构成并具片层状的空间结构，这与植物叶绿体的类囊体片状垛叠结构构型具有异曲同工之妙。光合作用的光化学反应发生在类囊体膜上具有精巧空间结构的多个色素—蛋白复合体上，光系统II和光系统I的反应中心在自然光能驱动下发生电荷分离，通过一系列电子载体进行有序高效地电子传递，从而将光能转化为化学能。而“矿物膜”在太阳光能驱动下会激发产生光电子—空穴对，自然环境中低价态离子与还原性有机质如腐殖质等物质可有效捕获光空穴，分离出光电子继而发生一系列的电子传递过程，同样完成光能到化学能的转化。有意思的是，在光合作用系统与“矿物膜”的光化学反应中，均离不开金属元素铁锰的参与。在光合作用过程中，水的裂解和氧气释放发生在光系统II富含锰的蛋白复合体上，而铁氧还蛋白是光合电子传递链中非常重要的成员。该研究发现的岩石表面在模拟日光照射下产生显著的光电转化信号，恰与“矿物膜”中富集锰或铁元素的区域相吻合。

此项发现大大拓展了我们对自然界太阳能利用途径的新认识，即天然无机矿物也存在与有机光合作用相当的太阳能转化利用系统，同时，对研究光合作用系统的起源和人工光合作用提供了新的视角。