【耐火材料-外部因素的影响——热处理条件对纳米锌铝尖晶石颗粒尺寸的影响】

文钰斌，刘新红，陈晓雨，杨  林，马  腾

(郑州大学，河南省高温功能材料重点实验室，郑州 450052)  

摘  要：以硝酸铝、硝酸锌和柠檬酸为原料，采用溶胶–凝胶法制备纳米锌铝尖晶石粉体，研究了热处理条件(温度和气氛)对纳米锌铝尖晶石颗粒尺寸的影响。结果表明：在空气气氛下，600 ℃热处理后即可制备出纳米锌铝尖晶石颗粒，纳米颗粒团聚严重，其颗粒尺寸在20~30 nm 之间；随热处理温度升高，纳米锌铝尖晶石颗粒尺寸快速增加，1 000 ℃开始出现微米尺寸颗粒，1 400 ℃大部分颗粒尺寸在微米级别，且呈烧结状。在还原性气氛下，柠檬酸分解残留部分碳，碳分布在锌铝尖晶石颗粒间，可阻碍纳米锌铝尖晶石团聚和烧结，进而抑制高温下纳米锌铝尖晶石颗粒长大，1 000 ℃热处理后，纳米尖晶石颗粒尺寸较小(约 10 nm)。然而，在还原性气氛下，当热处理温度≥1 200 ℃时，锌铝尖晶石与 CO 或柠檬酸分解残留的碳反 应，使锌以气态的形式逸出，只有 α-Al₂O₃晶相。

关键词：溶胶–凝胶法；纳米锌铝尖晶石；气氛；纳米颗粒

中图分类号：TB35   文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)06–0880–07

网络出版时间：2017–05–02  14:41:28       

网络出版地址：

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170502.1441.019.html

收稿日期：2017–01–21。   

修订日期：2017–02–27。

基金项目：

国家自然科学基金面上项目(51672253)；

河南省重点科技攻 关项目(152102410014)；

河南省科技厅基础研究项目 (162300410044)资助。

第一作者：文钰斌(1992—)，男，硕士研究生。

通信作者：刘新红(1973—)，女，博士，副教授。

前言

       锌铝尖晶石(ZnAl₂O₄)属尖晶石类化合物，尖晶石结构通式为 AB₂O₄，Fd3m 空间群，其中 A 代表二价阳离子，B 代表三价阳离子，O²–立方紧密堆积排列，A 离子占据四面体空隙，B 离子占据八面体空隙，在锌铝尖晶石中，A 为 Zn²⁺，B 为Al^3+[1–2]。 锌铝尖晶石和镁铝尖晶石性能相似，具有较高的熔点 (1 950 ℃)、较低的热膨胀系数(25~900 ℃，7.0×10^–6/℃) 和较高的热稳定性等^[2–3]，其比镁铝尖晶石具有更好的耐酸碱侵蚀性，可用作陶瓷材料^[4]、催化剂^[5]、光学材料^[1]、电子涂层材料^[2]等。在高温冶金领域，锌铝尖晶石与铜液的润湿角相对较小，可以将其作为钢液中铜元素的过滤器^[6–8]；锌铝尖晶石是替代莫来石制备高炉陶瓷杯的理想材料^[9–10]；将其与刚玉–莫来石复合可制备刚玉–莫来石–锌铝尖晶石复相材料，该复相材料对酸性熔渣具有较好的抗侵蚀作用^[6]。

       微米级别的锌铝尖晶石粉体主要以 Al(OH)₃、 Al₂O₃微粉和 ZnO 为原料，采用高温固相反应法制备而成^[11–12]。当锌铝尖晶石的颗粒尺寸降低到纳米级别时，锌铝尖晶石粉体还可起到增韧和良好的填充作用，有利于提高材料的抗热震性和抗侵蚀性。目前制备纳米锌铝尖晶石粉体的方法主要包括：燃烧法^[13–14]和溶胶–凝胶法^[15–21]等。近几年，虽然将纳米粉体引入耐火材料的研究报道较多，且引入纳米粉有助于材料烧结、提高材料的抗热震性和抗侵蚀性等。然而，纳米粉体(包括锌铝尖晶石纳米粉)应用于高温工业时，纳米颗粒易长大为微米级颗粒，使其优良性能衰减甚至丧失，进而使其性价比降低。因此，在耐火材料领域，对引入的纳米颗粒在高温下是否还是纳米尺寸的颗粒，其在高温下是否还具有纳米颗粒的优良性能，众多研究者和生产者提出了质疑。Chen 等研究发现，柠檬酸根在 N₂气氛 (0.5%O₂)高温下分解后残留的碳有利于阻止颗粒长大、烧结^[15]。而耐火材料在高温下应用时，气氛大都属于空气气氛和还原性气氛(CO+N₂)，本工作采用溶胶–凝胶法来制备纳米锌铝尖晶石粉体，重点探讨热处理条件(温度和气氛)对纳米锌铝尖晶石颗粒尺寸演变的影响。

结论

1) 采用溶胶–凝胶法制备纳米锌铝尖晶石粉体，在空气气氛下，600 ℃热处理后即可制备出纳米锌铝尖晶石颗粒，颗粒尺寸在 20~30 nm之间。随温度升高，锌铝尖晶石纳米颗粒尺寸快速增加， 1 000 ℃开始出现微米尺寸颗粒，1 400 ℃大部分颗粒在微米级别，且呈烧结状。

2) 在还原性气氛下，柠檬酸分解残留部分碳，碳分布在锌铝尖晶石颗粒间，可阻碍纳米锌铝尖晶石团聚和烧结，进而抑制高温下纳米锌铝尖晶石颗粒长大，1 000 ℃热处理后纳米尖晶石颗粒约为10 nm。

3) 在还原气氛下，当热处理温度≥1 200 ℃时， 锌铝尖晶石与 CO 或柠檬酸分解残留的碳反应，使锌以气态的形式逸出，只有 α-Al₂O₃晶相。

文中部分图表

扩展阅读:

1. Al₂O₃–C/Fe系统中氧化铝的碳热还原反应机理

魏耀武，邵  勇，熊  玮，鄢  文

(武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081)  

摘  要：对 Al₂O₃–C/Fe 系统在不同气氛下升温至 1 973 K (1 700 ℃)的反应进行了研究，并对实验后的试样形貌、微区成分以及相关热力学进行分析。结果表明：在流动氩气气氛条件下，金属样品中检测出铝元素，但在高温炉进行埋炭实验后，金属样品中没有发现铝元素的存在。气氛对Al₂O₃–C/Fe系统的反应有显著的影响。高温下Al₂O₃会微量溶解到铁液中形成[Al]和 [O]，同时，Al₂O₃–C耐火材料中的石墨会溶于铁液中形成[C]，溶解于铁液中的[C]会和[O]反应生成 CO 气体。在流动氩气保护的实验条件下，生成的 CO 气体被流动的氩气迅速带出反应体系，从而促进 Al₂O₃向铁液中的溶解；但在埋炭实验条件下， 反应系统中存在的 CO 和 CO₂将抑制 Al₂O₃向铁液中的溶解，实验后金属样品中只发现了碳而没有铝。

关键词：氧化铝–碳/铁系统；碳热还原反应；相互反应；气氛

中图分类号：    文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)03–0441–05

收稿日期：2016–12–02。   

修订日期：2016–12–21。

基金项目：国家自然科学基金(51572203)资助項目。

第一作者：魏耀武(1969—)，男，硕士研究生。

2. 外加电势条件下MgO–C耐火材料表面的电沉积行为

徐英君，王德永，王慧华，徐  周，屈天鹏

(苏州大学沙钢钢铁学院，江苏 苏州 215021)

摘  要：以高温熔渣为电解质、MgO–C 砖为阴极和阳极，1 823 K 条件下研究了外加电势对阴极耐火材料表面电沉积效果的影响。结果表明：1) 合理电压范围内，熔渣会发生电解，阴极表面单质 Si 和 Fe 析出是诱发熔渣组分偏移的驱动力，也是导致电沉积的内在因素，高熔点沉积层的形成可为耐火材料抗熔渣侵蚀提供良好的物理和化学保护；2) 在 CaO–SiO₂–Al₂O₃渣系中，单质硅的析出电位约为–6.1 V，CaO– SiO₂–Fe₂O₃渣系中，单质铁的析出电位约为–1.25 V，硅的析出电位为–5.85 V， 可以为优选合理电势提供基础；3) 阴极耐火材料形成沉积物的类型与熔渣组成密切相关。

关键词：外加电势；镁碳砖；电沉积；渗透

中图分类号：   文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)03–0453–06

收稿日期：2016–08–29。   

修订日期：2016–09–06。

基金项目：

国家自然科学基金(51604179，51674172)；

江苏省自然科学 基金(BK20140346)资助。

第一作者：徐英君(1991—)，男，硕士研究生。

通信作者：王德永(1974—)，男，教授。

3. 氮化硅结合氮化硅铁在氮气气氛下的高温稳定性

金秀明，李  勇，姚桂生，龙梦龙，秦海霞，马晨红，孙加林

(北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083)

摘  要：以硅粉和氮化硅铁颗粒为原料，经高纯氮气气氛下烧结，制备出氮化硅/氮化硅铁复合材料。将氮化硅/氮化硅铁复合材料试样分别在 1 500、1 600、1 700 ℃氮气气氛下重烧，探究其高温稳定性。结果表明：当重烧温度为 1 500 ℃时试样中存在的物相有 β-Si3N4、α-Si₃N₄、Si₂N₂O、SiC 以及 Fe₃Si；当重烧温度达到 1 600 ℃时，β-Si₃N₄含量增加，Fe3Si、Fe₅Si₃、FeSi ₃种硅铁合金共存，α-Si₃N₄、Si₂N₂O 消失；当重烧温度上升到 1700 ℃时，β-Si₃N₄含量显著下降并重新出现 α-Si₃N₄，Fe₅Si₃和 FeSi 相共存，Fe₃Si 相消失。结合热力学计算推断反应机理为：当重烧温度从 1 500 ℃上升到 1 600 ℃时，α-Si₃N₄、Fe–Si 熔体中的 Si 以及 Si₂N₂O 均向 β-Si₃N₄转变，导致 β-Si₃N₄含量增加。当重烧温度上升到 1 700 ℃过程中，熔融硅铁的存在加速 了 Si₃N₄的分解，导致 β-Si₃N₄含量减少；试样冷却过程中，Si(l)、Si(g)将重新氮化形成氮化硅，使 α-Si₃N₄重新出现。SiC 在 较高的温度下比 Si₃N₄稳定，其反应的 C 源为结合剂中的残 C，以及气氛中的CO。随温度升高，复合材料中 Fe–Si 合金的稳 定顺序依次为：Fe₃Si→Fe₅Si₃→FeSi。

关键词：氮化硅；氮化硅铁；高温稳定性；氧氮化硅

中图分类号：TQ175   文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)12–1853–07

网络出版时间：2017–11–01  14:32:38       

网络出版地址：

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20171101.1432.018.html

收稿日期：2017–06–13。   

修订日期：2017–07–20。

基金项目：江苏省科技厅重点发展计划(BE2016043)资助。

第一作者：金秀明(1992—)，男，硕士研究生。 

通信作者：李  勇(1964—)，男，教授。

4. 原位结合相对刚玉–尖晶石浇注料结构与性能的影响

文泽宇 ¹，李享成 ¹，余珊珊 ²，陈平安 ¹，朱伯铨 ¹

(1. 武汉科技大学，省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081； 2. 武汉三工光电设备制造有限公司，武汉 430233)  

摘  要：以板状刚玉、电熔镁铝尖晶石、活性 α-Al₂O₃微粉等为主要原料、铝酸钙水泥为结合剂，制备刚玉尖晶石浇注料。 利用 X 射线衍射和扫描电子显微镜等研究了不同热处理温度下材料显微结构演化及对其性能的影响。结果表明：1 100 ℃烧 成后，试样中尖晶石与氧化铝的固溶反应及八面体形貌原位尖晶石的生成使得试样有较高的中温力学性能。板片状形貌的六铝酸钙(CA₆)的生成提高了 1 600 ℃烧后试样的综合性能，试样的高温抗折强度提高近 219%，达到 24.18 MPa；3次热震后试样的常温抗压强度损失为 15.5 MPa，强度保持率提升近 14%，达到 84.50%。板片状CA₆的生成显著提高了浇注料试样的热震性和抗渣性。

关键词：浇注料；结构演化；尖晶石；六铝酸钙

中图分类号：TQ175.1   文献标志码：A   

文章编号：0454–5648(2017)09–1347–07

网络出版时间：2017–07–27  18:08:48       

网络出版地址：

http://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20170727.1808.018.html

收稿日期：2017–01–03。   

修订日期：2017–02–20。

基金项目：国家自然科学基金(51374162)资助。

第一作者：文泽宇(1992—)，男，硕士研究生。

通信作者：李享成(1978—)，男，博士，教授。