Adv. Mater.专刊：碳基无金属催化剂

催化是科学和工程中的一个重要领域。理解催化机理、掌控催化活性位点、调节催化材料中的电子、离子的传输及其与反应物和产物分子的相互作用对提高催化剂的催化效率、选择性和耐久性等方面都起着重要作用。在诸多的催化反应中，氧还原反应（ORR），析氧反应（OER）和析氢反应（HER）对发展清洁、可再生能源技术至关重要 ^[1-3]。不幸的是，它们通常需要贵金属（例如Pt、Ir、Ru）基催化剂，而贵金属昂贵的价格及其有限的储量大大限制了这些绿色能源技术的商业化进程。半个多世纪来，人们试图开发非贵金属催化剂来替代贵金属催化剂。但是，与传统贵金属催化剂相比，非贵金属催化剂具有化学不稳定，宏量生产成本依然较高，或催化效率低等缺点。因此，人们迫切希望开发具有优异催化性能，易于大规模、低成本制备的新型催化剂。

2009年，氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）被发现可作为杂原子掺杂的碳基无金属催化剂（carbon-based metal-free catalysts, C-MFCs）来取代Pt用于催化燃料电池中的ORR^[4]。这项工作开辟了一个崭新的催化领域，引发了世界范围内对该类储量丰富、价格低廉、性能稳定的碳基催化剂的研究热潮^[1-4]。随即，进一步开发出多类新型的C-MFCs（如N掺杂石墨烯，以及其他单一或多种杂原子掺杂的石墨烯或相关碳基催化剂），并扩展了这些催化剂在许多领域的应用，包括基于电催化的可再生能源的转换和储存，甚至电催化之外的领域^[1,3]。这些令人兴奋的标志性的进展为碳基无金属催化剂的进一步发展提供了重要的保障。

对氮掺杂C-MFCs进行更加深入、系统的理论和实验研究后发现：杂原子掺杂诱导电荷从碳原子转移到相邻氮原子上，从而改变O₂的化学吸附模式，使得进ORR更易进行，这些研究阐明了C-MFCs催化活性的起源^[1-4]。尽管早期的研究已经发现许多从制备到应用都没有金属参与的C-MFCs也显示出很好的ORR活性、而且它们明显表现出与金属不同的催化特性（如：比金属催化剂有更好的稳定性，且无CO中毒现象）。尽管如此，仍然有人提出这些无金属催化体系的催化活性是否会由不明来源痕量金属杂质引起^[5]。直到几年前，对高定向热解石墨（HOPG）模型催化剂相关研究的报道才澄清了C-MFCs的ORR电催化的活性来自杂原子掺杂的碳结构与掺杂诱导的电荷转移相结合，而与任何残留金属无关^[6]。

与金属催化剂相比，碳基催化剂材料具有多种优势，包括其高的地壳丰度，低成本，结构和形态的可调性。另外，大多数金属催化剂的催化活性依赖于金属元素的本征属性，而C-MFCs的催化活性位点可通过可控引入掺杂剂（例如，“单”/“多”杂原子掺杂），结构畸变/缺陷（“缺陷掺杂”），吸附剂（“电荷转移掺杂”）或/和三维（3D）结构来调节。这就为产生系列高效催化剂提供了强有力的手段，使得C-MFCs与传统的金属基催化剂有着本质的区别，甚至有更好的多功能性和更大的优化空间 ^[7]。

图1. Advanced Materials 杂志2019年第31卷、13期专刊：Metal-free Carbon Electrocatalysts（碳基无金属电催化剂）。

自10年前发现第一个C-MFC以来，无金属碳基催化剂的研究、开发取得了很大进展，但在催化机理理解，活性位点调控，高活性催化剂的制备和应用等方面仍存在许多挑战。为此，美国凯斯西储大学戴黎明教授作为客座编辑为Advanced Materials 杂志组织了碳基无金属电催化剂专刊（图1），他邀请到了多位在该领域里的顶尖科学家，从不同角度对C-MFCs在用于可再生能源技术方面的研究进展和相关挑战做了精辟的论述和展望。

图 2. C-MFCs的化学合成策略，包括溶剂合成法，表面/界面合成法，固态合成法，非共价键化学合成法 ^[8]。

可控化学法合成高效C-MFCs对该领域的发展起着极大的推动作用。戴黎明、冯新亮、Klaus Müllen、戴胜、陈建峰及其同事一道对C-MFCs化学合成方法进行了全面而严谨的综述（图2），在总结了当前碳基无金属催化剂重要进展的同时展望了未来前景，并指出当前存在的挑战 ^[8]。

化学方法与其他物理方法（如杂原子掺杂——见曲良体、王双印、Rodney S. Ruoff及其同事的特邀文章 ^[9]、缺陷设计——见Josue Ortiz-Medina、王峰、姚向东、Mauricio Terrones、Morinobu Endo及其同事的特邀文章^[10]）的相结合已被广泛应用于设计与开发碳纳米管和石墨烯基C-MFCs（见Junji Nakamura和同事特邀文章）^[11]，石墨炔基C-MFCs（见李玉良、王丹、张锦及其同事的特邀文章）^[12]，硼碳氮化物的C-MFCs（见C.N.R Rao和Manjeet Chhetri的特邀文章）^[13]，生物质衍生（见王峰，朱英及其同事的特邀文章，图3） ^[14]和聚合物^[15]衍生的C-MFCs（见Krzysztof Matyjaszewski、Tomasz Kowalewski和Eric Gottlieb的特邀文章）。

图3. 高密度活性位点C-MFCs材料的设计、制备和相关催化机理研究，如生物质为前驱体，通过高温裂解得到的C-MFCs ^[14]。

上述所得到的C-MFCs可用于催化许多电化学反应，甚至一些非电化学反应，例如H₂-O₂燃料电池的ORR（见胡征、水江澜、刘俊及其同事的特邀文章）^[16]；直接肼燃料电池的肼氧化（见Tewodros Asefa及其同事的特邀文章）^[17]；太阳能敏化染料电池中将I₃^-还原为I^-，以及Co(bpy)₃³⁺还原至Co(bpy)₃²⁺的反应（见Jong-Beom Baek及其同事的特邀文章）^[18]；锌空气电池的ORR/OER（见张进涛、张强、王要兵及其同事的特邀文章）^[19] 和光/电催化水分解过程中的OER/HER（乔世璋、郑尧及其同事的特邀文章，图4）^[20]。

图 4. 用于各种催化反应的C-MFCs设计策略，包括水分解中OER/HER碳基双功能催化剂 ^[20]。

特定设计的C-MFCs还可以应用于催化多种小分子，制备高附加值的化学品。将价格低廉的有机物小分子转化成更有价值的化合物（见Markus Antonietti及其同事的特邀文章）^[21]；催化CO₂还原反应直接将CO₂转化为增值化学品（见Pulickel Ajayan以其同事的特邀文章），并降低温室气体CO₂的含量（图5a）^[22]；催化N₂还原反应，在常温常压下合成小分子能源载体和化工肥料NH₃（见Rose Amal及其同事的特邀文章）^[23]；以及通过2-电子转移ORR产生能量载体和绿色氧化剂H₂O₂（见Michele Melchionna、Paolo Fornasiero和Maurizio Prato的特邀文章，图5b）^[24]。除此之外，C-MFCs还可用于储能器件和环境保护中的电化学催化以及有机物催化降解反应（见胡传刚、林奕、John W. Connell、成会明、Yury Gogotsi、Maria‐Magdalena Titiric、戴黎明及其同事的特邀文章） ^[25]。

图 5. （a）C-MFCs用于CO₂的还原反应，生成具有多种附加值的小分子燃料 ^[22]。（b）C-MFCs用于2电子ORR过程产生H₂O₂ ^[24]。

除了对以上提及的碳基无金属催化剂本征催化活性的调控之外，催化剂三相界面的电荷传输、气体扩散、电解液渗透等对催化过程也有重要影响。因此，探讨C-MFC材料中杂原子在碳骨架中的掺杂结构，活性位点的分布（图6a），以及多级孔道结构对催化活性的影响都是不可或缺的。研究表明，采用气相沉积（CVD）法有望对具有三维（3D）有序孔道结构、杂原子共掺杂碳基多功能电催化剂进行可控制备（图6b）^[26]。这些通过特殊设计的3D C-MFCs可同时催化ORR/OER/HER，进而实现由太阳光和水产生清洁能源（见Rajib Paul、王中林、魏飞、Ajit Roy、戴黎明及其同事的特邀文章）^[26]。

图6. （a）C-MFCs的原子调控和结构设计以产生催化活性位点，比如锌空气电池中ORR/OER双功能活性位点^[19]。（b）三维碳材料构建的C-MFCs用于能源储存与转换集成器件中的ORR/OER/HER ^[26]。

尽管C-MFCs在材料制备和催化应用方面已取得了非常可喜的进展，但对催化反应机理的理解和研究，催化活性位点的表征和控制等方面还存在诸多问题。对在原子级水平上探测和控制活性中心的位置、结构、及其化学组成仍然十分困难，正如陆俊、Khalil Amine、陈忠伟、刘斌及其同事的特邀文章中所描述的那样，使用实时-原位表征测试方法对C-MFCs进行研究势在必行（图7a）^[27]。

图7. （a）用于表征C-MFCs及其催化过程的原位测试手段 ^[27]。（b） 制备高效C-MFCs的指导原则 ^[28]。

由于目前仍很难精准预测C-MFCs中的活性位点，及其结构与催化性能的关系，通常采用繁琐的试错法开发高性能的新型无金属碳基催化剂。建立高效无金属碳基催化剂的设计原理将会大大加速下一代C-MFCs的制备和优化。鉴于此，夏振海及其同事应邀就如何依据催化机理和催化反应的本质，对设计与合成高效C-MFCs的计算方法进行了评论  ^[28]。在通过理论计算和模拟，在原子水平上对催化活性位点进行设计和制备，这对C-MFCs领域的进一步发展有着十分重要的意义（图7b）。

在纪念第一个C-MFC发现10周年之际，我们相信这期专刊所概述的诸多科学突破和在该领域取得的最新成果 ^[29]，将会引发碳基无金属催化剂研发的重大进展，最终实现碳基无金属催化剂的工业化应用。

Adv. Mater.专刊：碳基无金属催化剂

https://onlinelibrary.wiley.com/toc/15214095/2019/31/13

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戴黎明教授简介

戴黎明，1983年毕业于浙江大学化学工程系高分子化工专业，1991年获澳大利亚国立大学化学博士学位，先后在英国剑桥大学卡文迪许实验室、美国伊利诺斯大学材料科学与工程系、澳大利亚联邦科学与工业研究院（CSIRO）分子科学研究所等知名科研机构从事研究工作。历任美国阿克隆大学高分子工程系副教授、美国戴顿大学化学与材料工程系教授兼任莱特兄弟研究院首席教授（Wright Brothers Institute Endowed Chair Professor），现任凯斯西储大学(Case Western Reserve University, CWRU)高分子科学与工程系讲席教授（Kent Hale Smith Professor）、凯斯先进碳科学和工程中心（Center of Advanced Science and Engineering for Carbon - Case4Carbon）主任。

戴教授长期从事功能高分子以及碳纳米材料在能源和医药等方面的研究工作，在碳纳米管、石墨烯的合成组装及其在能源方面的应用等研究领域取得了令人瞩目的一系列创新性研究成果；发表论文500多篇，论文共被引用66000余次，H指数为133（google scholar），是全球高被引科学家（化学、材料）；担任Nano Energy 副主编和多种杂志的编委。同时任美国碳学会（American Carbon Society）顾问委员会委员、英国皇家化学会（Royal Society of Chemistry）会士、美国医学与生物工程院（American Institute of Medical and Biological Engineering）院士、欧盟科学院（EU Academy of Sciences）院士。

https://www.x-mol.com/university/faculty/40464

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