Nature Chem.：一颗亲核的金

周期表中的d区金属元素，通常具有部分占据的d电子，显示出多种氧化态。通过多种氧化态之间相互转化，过渡金属中心容易进行氧化加成和还原消除反应，显示出不胜枚举的小分子活化以及催化活性。然而，这些金属元素由于电负性低，易于失去电子，形成正电性的金属中心，通常和中性或负离子电子供体配体相络合。负电性的过渡金属中心极为少见，一般需要强的π电子受体配体来稳定富电子的金属中心（例如[Fe(CO)₄]^2-）。

目前，金元素化学的研究主要集中在一价或三价的金中心，高价的金中心具有较强的亲电性，尤其对于不饱和键的π电子有很强的激活作用，显示出一系列的催化活性。然而，金元素位于周期表第6周期11族，由于6s电子惰性电子对效应（relativistic effects），金拥有过渡金属元素中最高的电子亲合能（2.30 eV），并且在凝聚相中可以和碱金属形成稳定的金负离子（例如CsAu和RbAu）。热力学因素导致Au(0)中心极易发生聚合反应，形成胶体状金化合物，致使以分子形式存在的低氧化态金（0或-1）络合物极为少见。文献中仅有卡宾稳定的Au(0)络合物I和II以及四配位的金负离子III（图1）。负离子III中，金元素可以看作负一氧化态。

图1. 金络合物I-V。图片来源：Nat. Chem.

在早期报道的硼金络合物IV和V中（图1），由于硼元素的电负性低（2.04），硼取代基为强的σ电子供体。并且金元素具有比硼更高的电负性（2.54），致使Au-B键极化为Au^δ−-B^δ+。所以IV和V的金元素中心应该具备亲核性。然而，IV和V的反应活性尚未被报道。

笔者之前介绍过英国牛津大学的两位化学家Jose M. Goicoechea和Simon Aldridge在极性反转的铝负离子的突破性工作（Nature, 2018, 557, 92，点击阅读详细）。近期，Goicoechea和Aldridge教授又一次强强联手，将铝负离子作为取代基和金元素形成络合物，反应活性研究显示该铝金络合物中金元素中心显示出亲核性。相关工作发表在Nature Chemistry。

亲电性的金络合物R₃PAuX（X = 卤素离子）被广泛应用在有机催化领域。作者猜想如果X是铝负离子，由于铝元素的电负性（1.61）比硼元素更低，铝取代基的σ电子供性更强，并且Au-Al键会高度极化为Au^δ−-Al^δ+，导致金显示出亲核的电子特性。作者首先利用铝负离子盐1和R₃PAuI的复分解反应制备铝金络合物2和3（图2）。大位阻的tBu₃PAuI和1进行1：1的化学反应，形成目标化合物3。3的结构和其他R₃PAuX络合物相似，P-Au-X的键角接近180度。

图2. 铝金络合物2和3的制备以及晶体结构。图片来源：Nat. Chem.

理论计算分析表明在化合物3中，Au-Al键的形成涉及铝负离子转移1.56个电子至金中心，Au和Al中心分别具有负一价和正三价氧化态。有效原子电荷分析显示2（-0.40和-0.42 a.u.）和3（-0.82 a.u.）均具有负电性的金中心（图3）。

图3. Al和Au的原子电荷。图片来源：Nat. Chem.

基于上述理论计算分析，作者推测3形式上具有“金负离子”，即会显示出金中心亲核性。利用3和碳化二亚胺以及二氧化碳进行反应化学研究，可以高产率的制备络合物4和5（图4）。亲核性的金中心选择性地进攻化二亚胺或二氧化碳的碳原子，二亚胺中的氮原子或二氧化碳的氧原子和铝中心相结合。在化合物4和5中，和金相连的碳原子存在卡宾的特征（¹³C NMR：4：219.9 ppm；5：242.3 ppm）。

图4. 化合物3的亲核性。图片来源：Nat. Chem.

至此，笔者简要介绍了牛津大学化学系Goicoechea和Aldridge等研究者对于异核双金属铝金络合物3的制备和反应活性研究。3具有高度极化的Au-Al键，首次从理论和实验上验证了金原子的亲核性，打破了传统R₃PAuX络合物存在亲电性金的认知。上述工作一经发表，就受到业界的高度关注，法国图卢兹大学Didier Bourissou博士在同期的Nat. Chem.上以“Changing the gold standard” ^[1] 为题对该工作进行了亮点介绍。值得一提的是，在上述工作出版的过程中，具有亲核性特性的金中心形成氢键Au•••H‒X的络合物也相继在PNAS  ^[2] 和Angewandte Chemie  ^[3] 上报到。细细想想上述工作，作者利用极性反转的铝元素，极性反转了金元素，笔者相信还会有更多反常规的元素性质会被挖掘，期待更多优秀的工作。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A nucleophilic gold complex

Jamie Hicks, Akseli Mansikkamäki, Petra Vasko, Jose M. Goicoechea, Simon Aldridge 

Nat. Chem., 2019, 11, 237–241, DOI: 10.1038/s41557-018-0198-1

导师介绍

Jose M. Goicoechea

https://www.x-mol.com/university/faculty/2642

Simon Aldridge

https://www.x-mol.com/university/faculty/2602

参考资料：

1. Changing the gold standard. Nat. Chem., 2019, 11, 199–200, DOI: 10.1038/s41557-019-0223-z

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0223-z

2. Evidence for genuine hydrogen bonding in gold(I) complexes. PNAS, 2019, 116, 46-51, DOI: 10.1073/pnas.1817194116

https://www.pnas.org/content/116/1/46

3. Spectroscopic and Computational Evidence of Intramolecular Au^I⋅⋅⋅H⁺−N Hydrogen Bonding. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 2011-2016, DOI: 10.1002/anie.201811982

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201811982

（本文由chemliu供稿）

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