将MOFs转变成具有类似结构与性质的稳定有机框架材料

来源：X一MOL资讯

原标题：【材料】Angew. Chem.：将MOFs转变成具有类似结构与性质的稳定有机框架材料

金属-有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）材料是一类由多齿有机配体桥联金属离子通过配位键形成的多孔晶态材料。MOFs具有结构可设计性和功能可调控性，在气体存储与分离、化学传感以及非均相催化等领域有广泛的应用前景。然而，由于MOFs的骨架结构是通过动态配位键桥联形成的，致使多数MOFs在苛刻条件下不稳定，限制了其应用范围。尽管MOFs已经被广泛被用于高温热解制备多孔碳材料以及相关复合材料，然而高温热解条件（通常高于800 ℃）也造成了所得材料不再保持MOFs前驱体的原有骨架结构与性质。

浙江大学化学系吴传德教授课题组通过在惰性气体气氛下低温热解金属-多羧酸框架材料（~400 ℃），在金属节点离子的催化作用下使多羧酸配体发生原位脱羧交叉偶联聚合反应，制备了稳定的新型功能有机框架材料。这一策略不但可以将不稳定的配位键转变为稳定的共价键，还可以使所得材料继承原MOFs的多孔骨架以及催化性质。他们以金属卟啉MOF CZJ-6为研究对象，系统研究了其结构组成要素[Cu2(COO)4]结构单元和金属卟啉配体在不同热解温度条件下的结构变化情况。在350 ℃时，金属卟啉配体基本上已经完全脱羧并开始发生交叉偶联反应，同时[Cu2(COO)4]结构单元被原位还原成Cu和Cu2O纳米颗粒，而卟啉环则要在450 ℃才开始被破坏并碳化。研究人员通过控制热解温度（最佳温度为400 ℃）使CZJ-6中的卟啉配体发生脱羧交叉偶联反应，成功将CZJ-6转变成了有机多孔材料并保持了其原有的催化性质。相关研究结果以及转变过程分别通过TG-MS、FT-IR、Raman、UV-Vis、SEM、TEM、PXRD、XPS、MALDI-TOF MS、ICP-OES以及气体吸附等表征手段进行了跟踪与证实。他们以催化苯甲酸与1,4-二氧六环的交叉脱氢偶联反应为模型反应，验证了所得材料在苛刻条件下的催化性质以及稳定性。催化实验结果表明，400 ℃热解 CZJ-6所得到的有机框架材料具有最高的催化活性，其催化效率远优于相应的均相分子催化剂、MOF CZJ-6以及800 ℃碳化所得到的多孔碳材料。相比于MOF催化剂CZJ-6，400 ℃热解所得到的有机框架材料具有高稳定性，并可以多次高活性循环使用，而CZJ-6在催化该反应时基本上全部溶解导致无法循环使用，并有大量金属卟啉发生自氧化反应而失活。上述研究结果表明，通过低温脱羧交叉偶联聚合反应，不但可以将不稳定CZJ-6中的配位键转变为共价键合成稳定的有机框架材料，还同时使所得材料保留了CZJ-6的多孔性骨架以及催化性质。

该研究工作不同于将MOFs直接高温碳化衍生合成多孔碳材料的方法，而是通过巧妙控制热解温度，利用节点金属离子作为催化活性中心，催化脱羧交叉偶联聚合反应，将不稳定的MOFs转变成了稳定的有机框架材料，并且继承了MOFs的骨架结构和催化性质。这一研究工作为以MOFs为前驱体衍生制备多功能有机框架材料提供了一个普适性的方法，具有广泛的应用前景。