高熵合金(HEA)纳米颗粒有望成为可调谐的催化剂,令人惊讶的是,Pt-Ir-Pd-Rh-Ru纳米颗粒可以在温和的低温溶剂热条件下合成。鉴于在富氧环境下合金的形成通常是困难的,尤其是五种不同的金属可以在一个高度复杂的溶剂反应中同时被还原和合金化。
近日,来自丹麦奥尔胡斯大学的Bo Brummerstedt Iversen等研究者,使用原位X射线散射和透射电镜研究了Pt-Ir-Pd-Rh-Ru纳米粒子的溶剂热形成的机理。相关论文以题为“Auto‐catalytic formation of high entropy alloy nanoparticles”发表在Angewandte Chemie International Edition 上。
论文链接:
https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202009002
高熵合金(HEAs)具有独特的性能,拥有丰富的原子尺度调整可能性。对于块状HEAs,其特殊的力学性能(屈服强度、延展性和硬度)已被预测和证明,而且储氢能力、热电性能、超导性和伪元素的概念也已被探索。纳米结构的高熵合金在多相催化中具有广泛的研究价值,在还原氧或二氧化碳、氧化甲醇、甲酸或CO和氨分解等具有挑战性的反应中,都已经报道了显著的成果。不同的表面位点不仅促成了优异的性能,而且还使局部金属环境、金属配体效应以及与单个金属相比增强了化学稳定性。由于其多组分的性质,HEAs构成了材料科学家的“游乐场”,其中变化的组分,化学计量和晶体结构允许实现独特的性能和调整到特定的应用。
虽然基于熔体的方法(电弧熔炼、铸造、区域熔炼、激光熔覆)在生产大块HEAs中已被证明是有效的,但所应用的高温并不适用于获得纳米尺寸的产品,并且额外的合成步骤,如球磨或部分脱合金也是必要的。Singh等人利用回流合成技术在相对较低的温度(298 ℃)下生产了HEA纳米颗粒,但这需要使用复杂(且苛刻)的化学物质,如苄醚、油胺和三乙基硼氢化锂,而且该过程对产品组成的控制有限。
另一种方法是将预凝胶浸渍的载体材料暴露在极高的加热和冷却速率下,这种方法已经成功地获得了小的、均匀的但热力学不稳定的纳米颗粒。然而,该方法在载体材料的选择上受到限制,因为载体材料必须是导电的,具有较大的表面积,并且能够承受冲击加热。最近,针对HEA纳米颗粒开发了一种通用的环境友好、简单和可扩展的溶剂热蒸压工艺,其反应温度低至200℃。金属盐前体形成HEAs必然涉及到金属的还原,令人感兴趣的是,五种不同金属的乙酰丙酮前体,如Pt、Ir、Pd、Rh和Ru,可以同时还原并合并成均匀的纳米颗粒。
本文中,研究者利用原位X射线衍射和扫描透射电子显微镜结合能量色散能谱(STEM-EDS)研究了溶剂热合成的PtIrPdRhRu纳米颗粒的形成机理。对于单个的乙酰丙酮金属前体,单个金属纳米颗粒的形成在Pd温度为150℃到Ir温度为350℃之间。PtIrPdRhRu HEAs的合成在200℃下进行,合成时间为77分钟,如图1。然而,对于混合物,由于在形成微晶的(111)面进行自催化金属还原,均相Pt-Ir-Pd-Rh-Ru HEA纳米颗粒可以在200 ℃左右获得。HEA纳米颗粒由初始Pd核心形成,该Pd核心主要在不断生长的纳米晶体的(111)面上自动催化其他金属的还原。在整个反应过程中,自催化活性保持不变,从而形成具有伸长形态的结晶自催化的形成机理表明,许多种类的HEA纳米催化剂都可以通过可伸缩的溶剂热反应获得。
图1 在200℃的原位反应器中合成77分钟的样品的STEM-EDS分析。
图2 对原位X射线散射数据进行顺序修正的结果。
图3 单金属乙酰丙酮前驱体实验的时间分辨X射线散射数据。
图4 溶解金属乙酰丙酮酸的PDFs
图5 不同反应温度下合成的样品的STEM-EDS元素图以及原位X射线数据对应的衍射图。
综上所述,研究者利用原位X射线散射实验跟踪了PtIrPdRhRu高熵合金纳米粒子的成核和生长过程。自催化意味着合金化是一个动力学驱动的过程,其中金属掺入受还原速率而不是混合的热力学能量增益控制。这意味着该方法可能并不局限于形成热力学稳定的合金,因此可以生产具有独特性能的新材料,该方法具有必要的广泛可用性和可调性。(文:水生)
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