金属材料的腐蚀与磨损行为

1 腐蚀磨损概述

1.1 腐蚀磨损定义和分类

腐蚀磨损（Corrosion Wear）——指“摩擦副对偶表面在相对滑动过程中，表面材料与周围介质发生化学或电化学反应，并伴随机械作用而引起的材料损失现象 ” ，实际工况中，腐蚀磨损往往受限于材料因素(材料的成分、组织、力学性能、物化性能等)、电化学因素(腐蚀介质的种类、浓度、pH值等)、力学因素(载荷、速度等)和环境因素(温度及压力等)等的影响。腐蚀磨损行为与纯腐蚀行为和纯磨损行为均有很大差异。 

根据腐蚀介质的不同，腐蚀磨损可分为化学腐蚀磨损和电化学腐蚀磨损两大类。

（1）化学腐蚀磨损—在气体介质中的腐蚀磨损实际上以氧化磨损为主，主要是金属表面与气体介质发生氧化反应，在表面生成氧化膜，随后在磨料或微凸体作用下被去除的过程。根据膜的机械性质不同，氧化磨损模型主要有脆性氧化膜和氧化磨损模型和韧性氧化膜的氧化磨损两类。

图1 脆性膜的氧化磨损示意图    图2 韧性膜的氧化磨损示意图

金属表面发生氧化生成的脆性氧化膜的物理机械性能与基体差别很大，生长到一定厚度时很容易被外部机械作用去除而暴露出金属基体，随后在新鲜集体上有开始新的氧化。

韧性膜比基体要软，受外部机械作用时，可能只有部分氧化膜被去除，随后氧化过程有开始在氧化膜上进行，因此韧性膜的腐蚀磨损较脆性膜要轻微。

（2）电化学腐蚀磨损—电化学腐蚀磨损由于涉及的因素较多，是一个比氧化磨损更为复杂的过程，根据电化学腐蚀磨损过程中材料被去除的特点，人们提出了机械去除模型和腐蚀去除模型。

图3 均匀腐蚀条件下的腐蚀磨损模型   图4 相界面腐蚀的腐蚀磨损模型

在磨料作用下，材料表面膜局部被去除破坏，但随即又重新形成新的表面膜。而磨料是均匀作用在真个材料表面上，当任意一块表面被磨料破坏了表面膜而裸露出金属基体时，此处的腐蚀速度比有表面膜覆盖的地方快得多，因此，在整个过程中，腐蚀磨损比纯磨损对材料的破坏严重得多。图4是具有碳化物多相结构的高铬铸铁发生晶间腐蚀的腐蚀磨损模型，由于碳化物的电极电位大大高于基体金属的电极电位，因此在碳化物相组织和基体相之间将发生晶间腐蚀，之后材料在磨料或硬质点机械作用下发生断裂。

b）材料的腐蚀去除模型

图5 应变差异腐蚀电池模型     图6 电偶腐蚀电池模型

随磨损过程不断进行，塑性材料将发生强烈的塑性变形，主要集中在犁沟两侧隆起部位或冲蚀坑外缘，这些形变强烈区域具有较高的位错密度和腐蚀活性，成为阳极，其他部位成为阴极，共同构成“应变差电池”。阳极首先受到腐蚀破坏，之后在磨料的作用下，很容易形成“二次磨损”。

1.2 腐蚀磨损的研究背景和现状

腐蚀磨损现象广泛存在于石油、化工、煤矿、电力、冶金等工业领域的机械设备中，是造成材料损失和设备失效的主要原因之一。据报道，美国每年约有23万吨钢材，全世界仅在选矿设备这一项就有45万吨钢因腐蚀磨损而受到破坏，如同时考虑其它工业部门的腐蚀磨损，无疑是一个巨大的经济损失。

腐蚀磨损造成材料的加速损坏已经引起了人们极大的关注和重视。但由于腐蚀磨损是一个物理、机械、化学和电化学作用的综合作用，各种因素的影响错综复杂，这就给研究工作带来了极大的困难，近几十年来人们不断探索并就此问题进行了一些初步研究。

P.F.Weiser等人用CF-8铸铁在硫酸砂浆与单独硫酸腐蚀和单独湿磨料磨损条件下进行对比试验，结果表明，材料的腐蚀磨损速度是纯腐蚀和纯磨损速度之和的8-35倍。 

K.Y.Kim等人用电化学方法研究了材料在腐蚀磨损条件下的腐蚀行为，发现磨料的机械作用使腐蚀速度增加了2-4个数量级 。

陈文革研究了M50NiL和16CrNi4Mo铜经不同工艺热处理对气蚀和腐蚀性能的影响，结果表明两种钢抗气蚀性能最佳的处理工艺都是低温淬火加低温回火。

张天成、姜晓霞等人测量了不同载荷下40Cr钢和304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的腐蚀磨损率，用Tafel法和极化阻率法测定了静态及磨损状态下的腐蚀率，并用浸泡实验结果予以了修正。定量分析了两种材料在溶液中的腐蚀磨损交互作用。

2 金属的腐蚀磨损

2.1 腐蚀磨损机理

金属腐蚀磨损机理的研究一直是人们争议的焦点，早期人们提出的“表面膜机械去除模型”和“氢致磨损理论”并不能解释腐蚀磨损材料流失形式中出现的各种问题，之后人们都把腐蚀磨损机理的研究集中在金属表面膜的性能、修复及再生速率上，但实际上表面膜破坏及修复的电化学研究结果也并不能圆满的解释腐蚀磨损的各种问题。大量的实验和工程实践逐渐使人们认识到腐蚀磨损研究的核心应该是腐蚀和磨损的交互作用（协同效应），而不是表面膜的行为。

2.1.1 腐蚀磨损交互作用的定量描述

在单纯的腐蚀作用中，失重与腐蚀时间的关系通常是凹曲线，而一般的干磨损（在空气中磨损）材料流失量与载荷（速度）大多呈线性关系。腐蚀磨损则不符合这两种规律，它们间的交互作用通常都表现为加速， 用下式表示：

W=Wcorr+Wwear+△W

△W=△Wc+△Ww

式中   W —腐蚀磨损造成材料的总流失量；Wcorr —单纯的腐蚀失重（静态下腐蚀）;Wwear—单纯的磨损失重（在空气中干磨损）;△W —交互作用失重;△Ww—腐蚀对磨损的加速（磨损增量）;△Wc —磨损对腐蚀的加速（腐蚀增量）;

从前面的公式可以得出：腐蚀磨损造成的材料流失量绝不是单纯腐蚀及干磨损失重之和，而且实践证明，它们之间的交互作用(协同作用) 即腐蚀加速磨损，磨损促进腐蚀，从而加速材料的破坏的作用比单纯腐蚀和磨损对材料的破坏作用大得多。

因此要控制腐蚀磨损就必须弄清二者交互作用的机制，即发生和发展过程，才能从材料选择、表面处理、各种保护措施及机械结构设计上寻求对策。

2.1.2 磨损加速腐蚀

磨损加速腐蚀已是不容争议的事实，实验证明加速的原因主要包括以下几个方面：

磨损减薄作用或破坏钝化膜或除去表面产物而裸露出新鲜的金属表面；

溶液搅动加速了传质过程，使工件表面的腐蚀产物（离子）迅速离去，腐蚀介质很快得到补充，即去极化剂很容易到达金属表面，加速金属的腐蚀。对于以氧扩散为控制反应的中性介质如海水等溶液的腐蚀磨损，机械搅拌作用对传质的加速尤其具有重要意义。

此外，磨损过程会使塑性材料表面产生的强烈塑性变形主要集中在犁沟两侧隆起部位或冲蚀坑的外缘，使这些部位产生微裂纹、位错和空位等缺陷，具有较高的腐蚀活性成为阳极，其余部位称为阴极，构成“应变差电池”。

2.1.3 腐蚀加速磨损

最直观理解腐蚀会加速磨损莫过于腐蚀后的材料表面疏松、多孔，很容易在磨料或其它微凸体的作用下被去除而增加材料流失量。

腐蚀会增加金属表面的粗糙度，再由于金属组织结构的不均匀性，腐蚀会破坏晶界、相界或其它组织的完整性，降低其结合强度。如果发生组织的选择性腐蚀，大多是合金基体溶解（属阳极相），而在表面残留碳化物或其他第二相颗粒（属阴极相），当磨头滑过或粒子冲击时很容易被剥落而增加磨损量。在形成钝化膜的体系中，由于表面剪切力把钝化膜成片撕裂，甚至扩展到磨痕以外，因此也会增加磨损量。

形变强化的金属材料由于腐蚀尤其均匀腐蚀会除去表面薄薄的硬化层，裸露出未变形强化、或形变程度较小，硬度较低的表面层从而降低耐磨性，这是腐蚀加速磨损的又一种表现。

2.1.4 腐蚀磨损中的“负”交互作用

腐蚀磨损交互作用通常都表现为彼此加速，这是普遍规律。但实验发现有些情况下在腐蚀介质中的材料流失量比空气中的干磨损还小，在铁合金和不锈钢中都观察到这种现象。这种现象的出现一般是在腐蚀介质弱、因腐蚀造成的损失小，而材料流失量以磨损为主的条件下。与空气中的磨损失重相比，介质改变了对摩副之问的表面状态，降低了摩擦系数，从而减少了磨损失重。介质的润滑在轻载和高速下充分表现出减摩效果，再加上介质冷却作用，材料流失就有可能小于相同运动参数（速度和载荷）下的干磨损，即产生所谓的“负”交互作用。

2.2 腐蚀磨损的影响因素

材料的腐蚀磨损的影响因素较多，它既与腐蚀介质的种类，介质中固体颗粒特性、介质流速，以及固体颗粒对基材冲击角有关，也与材料本身的成分、组织结构、力学机械性能有关，纵观国内外研究工作都是围绕着这些因素开展的。

2.2.1 腐蚀介质的影响

（1）介质pH值的影响

（2）介质成分的影响

（3）介质浓度的影响

（4）介质温度的影响

（5）缓蚀剂的影响

2.2.2 机械因素的影响

磨损过程中的机械作用主要是通过破坏材料表面膜和改变材料表面电化学活性来影响其腐蚀磨损速度。

（1）砂浆速度的影响

（2）砂浆冲击角度的影响

（3）载荷的影响

（4）载荷作用频率的影响

2.2.3 材料因素的影响

在实际工况中，耐磨性能和耐蚀性能往往是互相矛盾的，比如硬质碳化物及其它第二相硬质点，高硬度马氏体基体及细化晶粒等都可能通过改善材料硬度、韧性等机械性能提高其耐磨性，但这些因素也将增加材料组织的不均匀性，容易发生点蚀、晶间腐蚀、相间腐蚀等，因而对其耐蚀性有害。

因此在实际生产中，应该根据具体工况下体系中机械作用和腐蚀作用的相对强弱程度，选择合理的耐腐蚀磨损材料。

3 金属腐蚀磨损的测试研究方法

3.1 典型的腐蚀磨损试验机

3.1.1 稳态腐蚀磨损试验机

3.1.2 暂态腐蚀磨损试验机

3.1.3 料浆冲蚀试验机 

3.2 腐蚀磨损试验方法

早期研究金属材料腐蚀磨损行为的试验方法都是将样品现在选定的腐蚀介质中浸泡或预氧化，即在静态环境中制备腐蚀及高温冲蚀试样，再用这些试片去测定磨损量。但是这种分离试验方法与材料的服役工况相距太大，磨损试验一般要十几分钟，最多也只不过几十个小时，而腐蚀试验中的浸泡或盐雾试验很难在如此短的时间内得到可信的结果，有的可能长达数周或数月。因此腐蚀磨损试验中首先遇到的问题是正确选择试验参数，特别是如何使力学参数和化学参数互相匹配。

3.2.1 试验参数的选择

根据工程应用背景，实验参数一般包括以下两类：

（1）磨损参数：摩擦副的接触形式（点、线或面接触）、运动方式（滑、滚或振动）、承受载荷或压力的方式（平稳或脉动）和数值、运动速度等。

（2）腐蚀参数：介质的种类（酸、碱、盐或自然界存在的其它介质）、浓度、温度、压力等。

欲在较短的试验期内获得所需的结果，除了提高测定方法的灵敏度外，有效的手段是强化一些影响材料磨蚀的试验参数。常用的方法包括：适当增加介质中某些组分的浓度、搅拌或提高温度以增加反应几率，提高反应速率、预制裂纹以缩短腐蚀过程中诱导期、敏化处理以强化金属的腐蚀倾向、加大载荷或提高运行速度的方法来缩短试验时间等等，但绝不能因为强化参数而改变原来的腐蚀机制或引入实际工况中不存在的因素。

3.2.2 腐蚀磨损试验结果的表达

（1）腐蚀磨损率：用表面轮廓仪在一定放大数倍下记录出磨痕的起伏随痕宽的变化，求出平均破坏深度从而计算出磨蚀截面积，由V=（ADρ／St ）×103 g/m2h 计算一定极化电位下的腐蚀磨损率，式中A为磨痕平均截面积，D为试样周长，S为磨痕表观面积，ρ为材料密度，t为磨损时间。

（2）相对耐磨蚀性能：在完全相同的试验条件下对多种金属材料进行磨蚀试验，选定其中一种材料，将其磨蚀失重值定为1，并将其值与其他材料的流失量进行比较。

如果试验样品磨蚀流失量小于标准样品磨蚀流失量，则相对耐磨性大于1，表示这种材料比标准样品耐磨蚀。

3.3 腐蚀磨损研究新方法

早期材料磨损数据的表述主要是通过材料磨损率数据库和材料磨损失效形态图，以上两种表述虽然都可供设计和工程项目选材参考，但是都是在特定条件下取得的，故适用面窄，数据的共享性较差，针对以上缺点，近年来兴起了磨损机制图，兼具腐蚀和磨损两种数据，既可以反映出腐蚀磨损中力学因素（如速度）和化学因素（如电位、溶液pH值）变化时，金属材料产生磨蚀的主要原因及材料流失程度，又可以将相同介质（或磨蚀）工况下几种合金的流失程度在同一种机制图上加以比较，从而为选材提供参考。

4 金属腐蚀磨损的防护控制方法

研究金属材料腐蚀磨损的目的除了弄清楚这种破坏失效的原因，找出其损伤的规律性以外，更重要的是如何控制腐蚀磨损、降低服役过程中材料流失量以延长工件使用寿命。

针对腐蚀磨损的破坏失效特点，控制磨损腐蚀的有效方法可以分为一下几类：

（1）选用具有较好的耐磨蚀材料，这是最有效的控制腐蚀磨损的方法；

（2）台理的设计，如降低流速，增加材料厚度等等，减少材料的腐蚀和磨损程度；

（3）改变环境如加入缓冲剂、降低温度、去除沉积物等通过向腐蚀介质中加入缓蚀剂，可以在金属表面形成一种致密的薄膜，使金属本体与腐蚀介质隔离开来，以达到保护金属，防止腐蚀的目的，而且在金属表面和摩擦副表面形成较厚的润滑膜，既起到润滑作用，又减缓金属磨损，具有良好的承载能力和较快的修复速度。

（4）表面处理，众所周知，对材料进行表面改性可显著提高材料耐磨性和抗蚀性能，因此也必然能改善其抗腐蚀磨损性能。比如在金属表面化学镀Ni-P合金、C、N共渗、气相沉积TiN超硬膜等都可以大大提高金属的抗腐蚀磨损性能。

（5）电化学保护，阳极保护法的关键是不仅要使金属表面建立钝态，还要能维持钝态，否则不仅不能保护金属，往往还会加速金属的腐蚀，而在腐蚀磨损体系中，磨屑粒子或液流的碰撞冲击或摩擦副的摩擦作用，一般情况下都会使金属表面钝化膜发生破裂、脱落而无法维持钝态，所以阳极保护法在腐蚀磨损体系中不宜使用。

因为腐蚀磨损材料流失量包括腐蚀和磨损分量，再加上其交互作用量，如果用阴极保护法控制了腐蚀分量，便会降低交互作用中腐蚀对磨损的加速量，因此材料流失量也将大大降低。

腐蚀磨损作为现代工业生产中一种常见的磨损形式，越来越受到各个工业部门的重视， 对于这种特殊的磨损形式的研究，正朝着广度和深度两个方向发展，未来将进行的研究工作主要有以下几个方面：

（1）进一步加强腐蚀磨损机理的研究；

（2）尽快研究出更为成熟，适用面更广，性能更为稳定的腐蚀磨损试验设备；

（3）针对特定腐蚀环境，选择出合理的材料及热处理工艺，研究材料选择与腐蚀磨损的关系图、材料热处理工艺选择与腐蚀磨损的关系图；

（4）深入研究利用表面改性层提高耐腐蚀磨损的机理。

来源：材料基

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