电池的能量密度与电化学反应中的转移电子数直接相关,利用具有多电子反应特性的高比能电极材料实现多电子反应,可以显著提升电池的能量密度。最近,北京理工大学材料学院研究团队(黄永鑫,吴锋,陈人杰*)在《国家科学评论》(National Science Review,NSR)发表文章,就多电子反应过程中的热力学特性和动力学优化进行了综述。
文章首先根据离子存储的热力学特性差异,梳理了不同反应类型,及其对应的代表性电极材料,详细阐述了多电子反应过程中不同的离子传输和电极反应模式:
1
通过一价阳离子嵌入富阳离子型材料或多价阳离子嵌入材料中的单离子嵌入反应;
2
通过阴极和阳极同时嵌入阴、阳离子的双离子嵌入反应;
3
通过含有羰基(C=O)或自由基官能团的有机化合物实现的化学键合反应;
4
通过层状金属化合物阴离子变价的阴离子氧化还原反应;
5
通过分步形成两个或两个以上新相的转化反应;
6
通过阳离子与合金材料形成金属间化合物的合金化反应;
7
通过转化反应和合金化反应共同作用形成的转化-合金化反应。
接下来,文章针对由多电子正极和金属负极组成的高能量密度全电池,分析了其阳离子转移的动力学过程。该过程分为七个步骤(如下图所示),其中的决速步骤是阳离子在界面上的迁移过程,而多电子电极中阳离子的扩散速率和化学键的形成/断裂能是多电子反应动力学的关键影响因素。
多电子反应体系中离子迁移和存储的复杂动力学过程:金属沉积/剥离过程、离子溶剂化过程、电解质中离子迁移、电解质分解、离子去溶剂化过程、赝电容过程和离子在电极中的扩散过程。
结合DFT计算,文章对单离子/多离子、单价离子/多价离子和不同类型多电子材料中的离子迁移速率理论进行研究,发现:(1)单价离子在三维结构中的传输具有更快的迁移速率;(2)多价离子由于较小的半径和较弱的结合能而具有更快的迁移速率;(3)多离子协同迁移比单离子迁移具有更低的能垒,因此证明通过合理优化多电子电极的晶体结构与电子结构可以提升多电子反应的动力学性能。
文章还进一步总结了针对多电子反应动力学优化的可行途径,主要包括复合材料构建、电极结构设计、电极形貌调控、电解质优化、存储机制改进等。
综上所述,文章对现有多电子反应体系的热力学性质与动力学性能进行了系统的分析,提出了利用金属电极与多电子电极开发高能量密度电池的可行体系。在未来的发展中,应重点关注硫电极、空气电极、磷电极、硅电极及高比能转化反应电极、阴离子氧化还原反应电极的设计。从多离子反应过程中的协同效应出发,优化多电子电极中的反应动力学,并将其推向实用化。