杀菌率99.9999%！北京理工王博《自然·通讯》：超高光催化杀菌活性的ZIF-8

近日，北京理工大学王博教授和马小杰助理教授团队在空气综合净化方面取得新的研究进展，相关成果以《Metal-organic frameworks with photocatalytic bactericidal activity for integrated air cleaning》为题发表在综合类顶级国际期刊《Nature Communications》上。

空气净化器是针对雾霾天气最常用的空气清新设备。目前市场上的空气净化装置大多数都是依赖具有一定致密性和厚度的纤维网状滤芯，这些过滤器展现出优异的PM的捕获效率，但不能实现对有害微生物的杀灭作用。随着细菌、真菌、病毒等在过滤膜上不断繁殖滋生，过滤器的使用寿命会大大降低，还不可避免地给室内空气带来二次污染。

传统的空气消毒技术，包括化学消毒剂和紫外线照射杀菌，存在能耗较高、细菌易产生耐药性或引发臭氧污染等缺点。非均相光催化因其可以产生活性氧（ROS）来抑制有害微生物生长而成为一种新兴的绿色环保杀菌方法。然而，在高空气流速、PM和VOC等其他污染物共存的情况下，其杀菌效率也是很有限的。因此开发一种既能滤除PM颗粒又能杀菌的绿色环保综合式空气净化材料就显得尤为重要。

该研究团队结合前期的研究工作制备了一系列具有光催化活性的MOFs，筛选了具有超高光催化杀菌活性的ZIF-8，实现对水体中大肠杆菌的高效杀灭，杀菌率大于99.9999%。然后利用热压法设计合成了新型的高效综合空气过滤器(MOFilter)，PM微粒捕获效率能达到98%以上，同时还可以杀灭空气中99.99%的细菌。机理研究发现，ZIF-8在太阳光催化作用下光生电子产生于LMCT，并且可以有效的活化O₂形成•O₂^–和H₂O₂，其可以使空气中的致病细菌氧化致死。

图1 用于空气综合净化和个人防护的示意图

作者首先对比了一系列具有光催化活性的MOFs，实验结果表明，ZIF-8在模拟太阳光照射2 h之后，其对大肠杆菌的杀灭效率大于99.9999%。通过ICP-MS和光催化杀菌实验验证了ZIF-8优异的杀菌性能主要来自于光催化产生的活性氧自由基，而不是释放的Zn²⁺的杀菌作用。同时与传统光催化杀菌半导体做了对比，ZIF-8光催化杀菌效果和速率都高于ZnO和TiO₂。

图2 ZIF-8光催化杀菌性质

在光催化杀菌机理方面，通过UV-vis，M-S和VB-XPS确定了材料的能带结构，从理论上预测了可以产生•O₂^–，但不能产生•OH。而在实验过程中我们也通过一些常规的表征手段，比如EPR、紫外吸收、荧光光谱等方法检测了材料在光照条件下产生的自由基，其结果与理论预测一致。自由基的捕获实验证明光催化过程中产生的•O₂^–和H₂O₂起了主要的杀菌作用。通过测试材料在77k下不同气氛条件下的固体EPR证明了光生电子是由配体转移到金属（LMCT），然后活化空气中的氧生成•O₂^–以及相关的H₂O₂。

图3 ZIF-8的能带结构和光催化杀菌机制

为了让模拟真实的使用环境，作者合成了基于ZIF-8的MOFilter（单载量约为0.15 mg cm^-2），且能实现大面积制备。并用于滤除PM颗粒和光催化杀菌。实验结果表明，MOFilter对PM滤除率高达98%。同时经模拟太阳光照射30 min，MOFilter的空气杀菌率大于99.99%。把使用过的MOFilter随机剪裁出5片，并用液体培养基培养20 h，没有观察到细菌的恢复生长，这进一步说明MOFilter真正实现了光催化杀菌。更重要的是，在细菌初始浓度为10⁵ CFU mL^-1的条件下，该MOFilter连续使用5次，其杀菌率均可以保持在99%以上，这也为该材料实现商品化奠定了基础。

图4 MOFilter的表征及空气综合净化性质

为了实现个人防护功能，作者开发了一款基于MOFilter的个人防护用品（MOFilter口罩）。通过喷洒微生物气溶胶模拟真实使用场景，然后分别检测MOFilter口罩三层的细菌存活率，光照30min，MOFilter口罩三层均没有细菌存活。同时和商用的N95口罩做了对比，相同条件下，商用口罩残留大量的活菌。在此实验结果基础之上，作者也将ZIF-8热压在真丝布上，用于加工制备自清洁衣物。这项研究成果在个人防护方面具有极高的应用前景。

图5 MOFilter口罩的个人防护性质

该研究工作为多孔光催化抗菌材料的开发提供了借鉴，也为这些材料在空气综合净化方面的应用打开了大门。

附作者简介：

王博，1982年生于陕西。北京理工大学前沿交叉科学研究院执行院长，校学术委员会学部委员, 教授。国家万人计划领军人才，国家杰出青年基金获得者，科技部中青年科技创新领军人才。获 “中国化学会青年化学奖”“北京青年五四奖章”。现任国际IZA学会MOF Commission常务理事，环境与可持续发展学会常务理事，中国化学快报、中国化学学报和Scientific Reports 等杂志编委。2004年于北京大学化学与分子工程学院获理学学士学位，2006年于美国密歇根大学获化学材料学硕士学位，2008年于美国加州大学洛杉矶分校获化学材料学博士学位。

王博教授立足新型金属有机框架(MOF)、配位聚合物薄膜材料(MOFilter)，面向重大国家需求，在污染治理、绿色储能、能源气体生产与储存等领域取得了系列科研成果。主持解XX重大研究计划、国家自然科学基金委课题、北京市新材料重大专项、973课题等科研项目。 已在Nature 、 Science 、 JACS 、 Angew. 等学术期刊上发表60余篇论文，论文SCI他引超过8000次，单篇最高他引1800次。已经获批美国专利6项，获批中国发明专利3项。研究成果受到国内外学者的认可和关注，被国际专业期刊多次评述报道。空气滤膜技术已经与相关企业合作，实现规模化生产。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10218-9

来源：北京理工大学

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