英文原题: Fluorescence-Enabled Self-reporting for Redox Flow Batteries
通讯作者: 张鲁, 阿贡国家实验室; Jeffrey S. Moore, 伊利诺伊大学香槟分校
作者: Lily A. Robertson, Ilya A. Shkrob, Garvit Agarwal, Yuyue Zhao, Zhou Yu, Rajeev S. Assary, Lei Cheng, Jeffrey S. Moore, and Lu Zhang大型储能装置可以为电网提供时间上的灵活度，通过存储富余的发电产能以及可持续的风能和太阳能，来减少不同时间段的供需差异，从而提高电网的利用率和效能。液流电池因为其流体性质，具有独立调控能量和功率的特点和极高的扩展性，因而成为大型储能装置的热门选择。非水体系的液流电池又由于其较高的电化学稳定窗口和较为广泛的材料选择而特别受到关注。随着大量新材料的出现，电池的性能提高成为了限制进一步发展的关键，而研究和理解电池健康状态（SOH）也成为一个新的热点。除了传统的电化学分析手段，一些光谱技术已用于监测SOH，比如紫外线可见光谱、电子顺磁共振（EPR）和傅立叶变换红外光谱。然而这些方法大多通过后期分析液流电池电解液来检查充电状态的变化，而少有原位方法的监测。因此，如果能够对有机氧化还原活性物质（redoxmer）的功能性改进来实现在复杂电池体系中的自主检测将是一个有着广泛前景的研究方向。 最近，阿贡国家实验室的张鲁团队和伊利诺伊大学香槟分校（UIUC）的Jeffrey S. Moore团队报告了利用荧光来实现液流电池自主检测的进展。通过对已知的redoxmer进行合成修饰而开发出具有强烈荧光特性，同时具有出色电化学稳定性的新材料。尤其重要的是，利用这种新型redoxmer可以对电解液分子迁移现象进行快速灵敏的实时监测，成为首次将荧光用于监测液流电池的健康状态的尝试。![]()
图1. 自报告氧化还原剂的合成设计及氧化还原液流电池荧光自报告过程在本研究中作者着眼于一个于2015年开发的高效能负极分子体系，2,1,3-苯并噻二唑（BzNSN）。通过化学修饰，合成了两种新的衍生物：H-AcBzC6和CH3-AcBzC6（图1）。引进的乙酰胺官能团由于有着π-延伸的作用，从而扩展了分子共轭范围，导致了两种化合物在紫外光下均强烈发光。这两个产物的合成方法非常简单且有着很高的产率，所以具有大量生产的可能。其中CH3-AcBzC6在室温下是液体，可与有机溶剂混溶。![]()
图2. 10 mM H-AcBzC6和CH3-AcBzC6乙腈溶液与常见的电解质盐混合电解液的循环伏安曲线作者随后利用循环伏安法研究了H-AcBzC6 和 CH3-AcBzC6电化学性质。如图2所示，CH3-AcBzC6在所有研究的盐中均具有非常稳定的可逆伏安特性，而H-AcBzC6仅在基于四乙铵（NEt4）的盐中可逆。两个分子在含有锂盐的电解液中的还原电位都有明显正向位移，表明强烈的离子-分子相互作用。相对而言CH3-AcBzC6 （-1.45~-1.67 V vs. Ag / Ag+）的电势比H-AcBzC6(-1.59~-1.75 V vs. Ag / Ag+) 更高，这也解释了CH3-AcBzC6相对高的稳定性。为了进一步验证循环伏安的结果，作者接下来进行了EPR光谱的动力学分析，以确定redoxmer自由基阴离子的半衰期 。该测试将分子还原到充电状态并检测其衰减的时间范围。如图3所示，与伏安法结果相似，H-AcBzC6的衰减很快，其自由基阴离子在基于铵盐的电解液中仅存活不到15分钟。相反，CH3-AcBzC6在NEt4TFSI和LiTFSI电解液中都非常稳定，其自由基阴离子的半衰期分别为119和125 小时。而在LiTFSI中更加稳定的半衰时间再次表明强烈的离子-分子相互作用。![]()
图3. 电子顺磁共振光谱分析了乙腈中20 mM浓度的H-AcBzC6和CH3-AcBzC6自由基阴离子与不同的电解质盐的稳定性。EPR研究验证了CH3-AcBzC6的充电状态具有稳定的寿命，而液流电池循环测试对于证明循环寿命稳定性也很重要。恒电流H-cell循环在5 mA下测试，截止电压为-1.4和-1.9 V。redoxmer浓度为5 mM，盐为0.5 M NEt4PF6。如图4所示，容量和效率曲线在前75个循环中非常稳定，当扩展到200个循环时，容量会逐渐减小。平均库仑效率（CE）和能源效率（EE）分别为99％和86％。循环结果再次显示了CH3-AcBzC6的稳定性。![]()
图4. CH3-AcBzC6在带有NEt4PF6电解质的乙腈中的恒电流循环性能。接着作者描述了H-AcBzC6和CH3-AcBzC6的光谱性质。两者都在紫外光下强烈发光，其量子产率分别为0.53和0.38。图5显示了乙腈中不同盐的redoxmer的荧光数据。这里再次观察到强的离子-分子相互作用。NEt4TFSI对荧光光谱没有明显影响，而LiTFSI会引起明显的变化。当LiTFSI盐增加到1 M时，两个分子的荧光发射峰红移了〜10 nm，并且出现了明显的猝灭现象。![]()
图5. 浓度为50 μM的H-AcBzC6和CH3-AcBzC6的荧光行为，其中NEt4TFSI或LiTFSI盐在乙腈中浓度为0~1 M。最后，作者使用CH3-AcBzC6通过原位荧光检测实现了对于分子迁移的实时追踪。分子迁移是液流电池的一个常见的现象，也是导致循环性能下降的主要原因。因此对于分子迁移的原位检测一直以来是一个研究的热点。图6展示了实验设置包括定制电池和液流电池常用的Daramic膜。Redoxmer由h-cell的一侧迁移到另一边，而被预制的紫外光激发而发出荧光。发光情况通过灵敏的光电倍增管检测并实时收集。这些数据通过转换和线性拟合可以得到redoxmer的膜渗透性（permeability）。从图6中的曲线可以看到，经过初始诱导期，redoxmer迁移到Daramic膜另一侧在一定时间内是一个线性增长过程。作者对redomer和盐浓度的影响也分别进行了研究。10 mM CH3-AcBzC6在乙腈中的渗透率为5.13×10-6 cm2 s-1。当redoxmer浓度增加到100 mM时，渗透率降低到3.20×10-6 cm2 s-1。1 M NEt4TFSI盐也会使渗透率降低，甚至降低到3.05×10-6 cm2 s-1。这些结果表明，可以通过调节电解液成分调节分子迁移的状态。而更为重要的是，该研究首次设计合成了同时具有荧光和电化学活性的分子并应用到液流电池中从而实现了对于分子迁移的实时原位追踪。这种具有多重性能的分子对于实现电池的自发检测具有重要的指导意义，而对于分子迁移的原位追踪也为今后的应用提供了很好的思路。![]()
图6. CH3-AcBzC6在乙腈中的原位分子迁移检测研究。研究了两种情况，即增加redoxmer或NEt4TFSI盐的浓度。相关论文最近发表在ACS Energy Letters 上。阿贡国家实验室博士后Lily A. Robertson是本文的第一作者，阿贡国家实验室的研究员张鲁博士和UIUC的Jeffrey S. Moore教授是共同通讯的作者。Fluorescence-Enabled Self-Reporting for Redox Flow BatteriesLily A. Robertson, Ilya A. Shkrob, Garvit Agarwal, Yuyue Zhao, Zhou Yu, Rajeev S. Assary, Lei Cheng, Jeffrey S. Moore*, and Lu Zhang*ACS Energy Lett., 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01447Publication Date: August 7, 2020Copyright © 2020 American Chemical Society![]()
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