4篇Science/Nature，Yaghi/武汉大学邓鹤翔Nature Chem.丨顶刊日报20190529
1. Science：协同催化环氧化物加氢反应制备反马氏醇
环氧化合物的开环通常需要亲电试剂活化，随后亲核(SN2)试剂攻击取代较少的碳，形成具有马氏选择性的醇。有鉴于此，美国哥伦比亚大学Jack Norton团队和德国波恩大学Andreas Gansäuer团队介绍了一种将茂钛化合物催化环氧化物开环与铬配合物催化氢活化、自由基还原相结合的协同催化制反马氏醇的方法。茂钛化合物通过形成高取代基来增强反马氏选择性。铬催化剂依次从氢分子转移一个氢原子、质子和电子，避免了氢化物转移到不需要的位置，从而实现了100%的原子经济性。
图1. 烯烃与H2O的两步反马氏加成方法。
图2. 通过活化以及随后H2依次递送H··，H+和e-实现环氧化物的反马氏加氢反应。
Chengbo Yao, Tobias Dahmen, Andreas Gansäuer, Jack Norton.Anti-Markovnikov alcohols via epoxide hydrogenation through cooperative catalysis. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aaw3913
https://science.sciencemag.org/content/364/6442/764
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2. Science：利用光尺测量纳米位移
新加坡南洋理工大学Nikolay I. Zheludev团队介绍了一种用于纳米位移测量，类似于物理尺的光尺。光尺是由光在超表面上衍射产生的复杂电磁场，在这个电磁场中，可通过高分辨干涉观测出奇点，作为刻度标记。采用Pancharatnam-Berry相位超表面，作者证明了在800 nm波长下，光尺的位移分辨能力优于1 nm（λ/800，λ为光波长）。同时，作者认为，光尺有望实现~λ/ 4000（约原子尺寸）的分辨能力。最后，作者指出，尺寸只有几十微米的光尺在纳米计量、纳米监测和纳米制造领域有广泛的应用，特别是在未来智能制造工具的苛刻和受限的环境中。
图1. 光尺测量位移的原理。
图2. 光尺位移传感的实现。
Guang Hui Yuan, Nikolay I. Zheludev*. Detecting nanometric displacements with optical ruler metrology. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aaw7840
https://science.sciencemag.org/content/364/6442/771
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3. Nature：低温压缩冰时非晶态的缺失
无定形水冰至少有三种不同的结构形式，都缺乏长程晶序。高密度非晶冰(HDA)最初是在130 K以下将冰I压缩到11 kbar的过程中产生的，该过程被描述为热力学熔融，这意味着HDA是水的玻璃态。这一概念以及将HDA可逆转化为低密度非晶冰的能力启发了双液态水模型，该模型将非晶相与深度过冷(低于228 K)状态下的两种液态水联系起来，以解释水的许多异常现象(如密度和热容异常)。
然而，HDA的形成也被归因于引起结构坍塌的机械不稳定性，并与动力学太慢而无法发生再结晶有关。这一解释得到了以下几方面的支持：1. 模拟结果；2. 与结构相似的系统进行的类比；3. 观察到冰被压缩时晶格振动软化（红移）；4. 也与最近在更高温度下的冰压缩结果相一致——温度在145到200 K之间（被称为水的“无人区”，即温度介于过冷水均相成核温度(TH)和非晶冰结晶温度(TX)之间），对应的动力学速度更快，因此形成了结晶相。
基于以上，美国橡树岭国家实验室Chris A. Tulk团队进一步研究了以上过程中动力学所起的作用，结果表明，如果缓慢地进行，即使在100 K下（此温度下通常会形成HDA）压缩冰I也会依次形成质子有序、非互穿结构的冰IX′，质子有序、互穿结构的XV′，最后形成冰VIII′。相比之下，快速压缩也产生了HDA，但没有形成冰IX，并且冰I向冰XV '的直接转变在结构上受限。这些观察结果一方面表明，HDA的形成是低密度冰I和高密度冰XV '之间的动力学停滞转化的结果，另一方面也挑战了将非晶冰与过冷液态水联系起来的理论。
图1. （a）压力下的非晶冰、深度过冷液态水和过冷液态水之间可能存在的关系；（b）在相关压力范围内冰的晶相图。
图2. （a）晶态冰Ih和HDA经快速压缩后的结构因子函数S(Q)；（b）样品缓慢压缩后观察到的一系列结晶相的衍射数据。
图3. （a）冰Ih在100 K下缓慢压缩时的转变；（b）在100K下快速压缩时观察到的转变次序。
Chris A. Tulk, Jamie J. Molaison, Adam R. Makhluf, Craig E.Manning & Dennis D. Klug. Absence of amorphous forms when ice is compressedat low temperature. Nature, 2019.
DOI: 10.1038/s41586-019-1204-5
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1204-5#article-info
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4. Nature：超快全相干自旋切换的时间和光谱指纹
未来的信息技术需要更快，低损耗的量子控制。强烈的光场促进了这种方式的里程碑，包括诱导新的物质状态，电子的弹道加速以及谷赝自旋的相干翻转。这些动态留下了独特的“指纹”，例如特征带隙或高次谐波辐射。切换技术上最重要的量子属性的最快和最耗散的方式 - 由势垒隔开的两个状态之间的自旋是触发全连贯的进动。皮秒电场和磁场的实验和理论研究表明了这种可能性，但观察到实际的自旋动力学仍然遥不可及。
近日，雷根斯堡大学C. Lange联合拉德堡德大学R. V.Mikhaylovskiy研究团队展示了太赫兹电磁脉冲允许在势垒上旋转的相干转向，并报道相应的时间和光谱指纹。该目标通过将反铁磁性TmFeO3（thofiumorthoferrite）中的自旋耦合到定制天线的局部增强的太赫兹电场来实现。在一皮秒的持续时间内，强烈的太赫兹脉冲突然改变磁各向异性并触发大幅度的弹道自旋运动。与数值模拟一致，特征相位翻转，集体自旋共振的不对称分裂和法拉第信号的长寿命偏移是相干自旋切换到相邻电位最小值的标志。低功耗和天线的亚波长空间定义可以促进以太赫兹速率工作的可扩展自旋设备。
Schlauderer, S. Lange, C. Mikhaylovskiy, R. V. et al. Temporaland spectral fingerprints of ultrafast all-coherent spin switching. Nature,2019.
DOI: 10.1038/s41586-019-1174-7
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1174-7
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5. Nature Mater.：远场热发射器的纳米光子工程
热发射是一种普遍存在的基本过程，通过该过程，非零温度下的所有物体都会辐射电磁能量。我们通常认为该过程在空间和时间上都不相干，导致朝向远场的宽带全向光发射，具有与普朗克定律相关的发射器温度的谱密度。在过去的二十年中，在使用纳米结构材料设计热发射光的光谱，方向性，偏振和时间响应方面取得了相当大的进展。近日，威斯康星大学麦迪逊分校MikhailA. Kats研究团队发表长篇综述，总结了热发射的基本物理特性，列出了各种纳米光子方法来设计远场热辐射，并重点介绍了几种应用，包括能量收集，照明和辐射冷却。
Baranov, D. G. Kats, M. A. et al. Nanophotonic engineering of far-field thermal emitters.Nature Materials, 2019.
DOI: 10.1038/s41563-019-0363-y
https://www.nature.com/articles/s41563-019-0363-y
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6. Nature Photonics：控制光化学反应，使钙钛矿太阳能电池更稳定
金属卤化物钙钛矿已广泛应用于光伏器件和各种光电器件。但然而，材料的稳定性必须得到解决。不稳定性表现为光诱导的离子迁移和偏析，这可导致材料降解。意大利Filippo De Angelis 和Annamaria Petrozza团队通过将ab initio模拟与受控条件下的光致发光测量相结合，证明了光致不稳定性与光诱导形成和作为载流子陷阱状态的缺陷的湮灭有关，并且这些现象共存并竞争。特别是，与卤化物缺陷相关的长寿命载流子陷阱引发光致材料转变，从而驱动两个过程。可以通过阻挡不协调的表面位点来控制缺陷形成。通过使用钝化策略，因此能够稳定钙钛矿层，从而改善光电子材料质量并增强太阳能电池中的光稳定性。
Motti, S. G., Meggiolaro, D. et al. Controlling competingphotochemical reactions stabilizes perovskite solar cells. Nature Photonics, 2019.
DOI: 10.1038/s41566-019-0435-1
https://www.nature.com/articles/s41566-019-0435-1
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7. Nature Chem.：按孔类型分解吸附等温线
气体吸附等温线的准确测量和解析对表征多孔材料和开发相应应用具有重要意义。这些等温线虽然提供了材料内总的气体吸收的信息，但不能直接提供吸附物在每个单独孔中的吸附行为这一关键信息，特别是在孔类型多样的多孔材料中。
有鉴于此，韩国科学技术院Osamu Terasaki，加州大学伯克利分校Omar M. Yaghi，以及武汉大学邓鹤翔等团队研究了如何准确地将气体吸附等温线分解为对应不同孔隙类型的多个子等温线。具体来说，实验采用两种MOFs PCN-224和ZIF-412（分别包含两种和三种不同类型的孔隙），结合气体吸附实验和原位X射线衍射，生成了单一类型孔隙的等温线。这种等温线分解方法提供了有关每个类型孔隙的气体吸收容量、表面积和可及孔隙体积的信息，以及孔隙几何形状对不同吸附物在孔隙内的吸收和分布的影响。
图1：Ar在PCN-224单一类型孔中的吸附行为。
图2：将MOFs的Ar吸附等温线分解为不同孔隙对应的子等温线。
图3：不同吸附物在MOFs单孔中的吸附行为。
Hae Sung Cho, Jingjing Yang, Xuan Gong,Yue-Biao Zhang, Koichi Momma, Bert M. Weckhuysen, Hexiang Deng, Jeung Ku Kang,Omar M. Yaghi & Osamu Terasaki. Isotherms of individual pores by gasadsorption crystallography. Nature Chemistry, 2019.
DOI: 10.1038/s41557-019-0257-2
https://www.nature.com/articles/s41557-019-0257-2#article-info
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8. Chem. Soc. Rev.：二维单元素材料(Xenes)的生物医学应用
二维单元素材料(Xenes)在很多新型技术领域以及基础科学领域具有巨大的应用潜力。Xenes(如硼烯、硅烯、锡烯、磷烯、砷烯、锑烯等等)具有良好的物理、化学、电子和光学性能，因此他们在生物传感、生物成像、治疗递送和疾病诊疗等方面具有广阔的应用前景。深圳大学张晗教授团队、哈佛大学医学院陶伟教授团队、高丽大学Jong Seung Kim团队和庆熙大学Chulhun Kang团队合作总结了Xenes的一般属性，并介绍了Xenes常见的合成和改性方法；重点介绍了具有代表性的，用于各种生物医学应用的新型Xenes纳米平台；最后对Xenes在生物医学领域的研究进展、面临的挑战和发展前景进行了总结和展望。
WeiTao, Na Kong, Xiaoyuan Ji, Yupeng Zhang, Amit Sharma, Chulhun Kang, Han Zhang,Jong Seung Kim, et al. Emerging two-dimensional monoelemental materials (Xenes)for biomedical applications. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI:10.1039/c8cs00823j
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/cs/c8cs00823j#!divAbstract
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9. Chem. Soc. Rev.：印刷超级电容器—材料、印刷与应用
未来的电子器件正朝着柔性、便携和高度集成等方向发展，超级电容器凭借着优异的功率密度、稳定性和循环寿命而受到了广泛关注。印刷电子技术代表了超级电容器制造业的一种范式转变，它为具有新型想结构（微结构、非对称结构、柔性结构等）的超级电容器提供了一系列简单、低成本、省时、多功能和环保的制造技术，从而为其在未来电子产品中电容医用释放出全部潜力。在本综述中，南京邮电大学的赖文勇与西北工业大学黄维团队首先对印刷超级电容器的结构特征进行了简介，然后对包括电极、电解质、集流体和基底在内的相关材料进行了总结概括，然后作者讨论了通过调控印刷技术对印刷超级电容器进行性能优化的策略。最后，作者对该领域的发展进行了总结与展望。
YizhouZhang, Wenyong Lai, Wei Huang et al. Printed supercapacitors: materials,printing and applications. Chemical Society Reviews, 2019.
DOI:10.1039/C7CS00819H
https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/CS/C7CS00819H#!divAbstract
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10. Acc. Chem. Res.：从Li-CO2电池到Zn-CO2电池中的CO2电化学研究进展
以CO2为正极极活性物质的金属- CO2电池可以同时解决能源和环境问题。当CO2被灵活还原为由剩余电力驱动的化学品和燃料时，CO2电池技术由于成本低廉技术可控等更具吸引力，它能够最大限度地提高电力利用率和CO2增值利用率。以缺质子的碳酸盐为还原产物的非水系金属- CO2电池具有较高的放电电压和理论比容量相比之下，基于质子耦合电子传递机制进行储能的水系锌-CO2电池实现了灵活的二氧化碳电化学。
在这篇文章中，中科院福建物构所王要兵团队总结了从非水性Li- CO2电池到水性Zn- CO2电池，再到实用的增值CO2转换的最近在发展CO2电化学方面的成果。研究人员在非水性锂- CO2电池、水性锌-空气电池和水性CO2还原电催化剂上的工作进一步揭示了电池的机理、设备结构和电催化剂设计。例如，双极膜既能保持碱性阳极液和中性阴极液的稳定性又能保持离子输运的动力学从而成为了水性锌- CO2电池的装置基础。另外，对于正极上同时催化放电和充电反应的电催化剂，多功能电催化剂的设计不仅对CO2电化学有重要意义，而且对水性锌- CO2电池的自发放电和能量效率也有重要意义。
JiafangXie, Yaobing Wang et al. Recent Development of CO2 Electrochemistry from Li–CO2 Batteries to Zn–CO2 Batteries. Accounts of Chemical Research, 2019.
DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00179
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.9b00179
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11. Nano Lett.：微聚焦X射线探测剥落石墨烯层及其锂化
在本文中，德国马普研究所的Jurgen H. Smet等人在单层和多层石墨烯单晶上进行了X射线衍射的测量并将其与电化学诱导的锂嵌入相结合。他们通过掠入式衍射法观测到了嵌锂石墨烯的平面内布拉格衍射峰。他们将入射光聚焦到约10μm×10μm的区域通过镜面X射线反射率探测单个剥离的石墨烯薄片并利用递推帕拉特算法对实验数据进行建模从而获得了样品的特征晶体学参数。值得注意的是，研究人员可以直接提取双层/多层石墨烯的C轴晶格参数。虽然后者（多层石墨烯的c轴晶格参数）会随着锂化作用而逐渐增大，但是可以通过使用外围电化学电池布局来控制。该工作证明了原位X射线衍射在单个微米大小的单层和双层二维材料上的可行性。
Patrik Zielinski, Juegrn H. Smet et al. Probing Exfoliated Graphene Layers and Their Lithiation with Microfocused X-rays. Nano Letters, 2019.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b00654
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b00654
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12. AFM：单激光触发的NIR II区荧光-光声成像指导的光热-光动力-化学联合治疗
单一近红外(NIR)光激发的光学诊疗可以被用于多模态成像指导的联合治疗，但这在目前仍然难以实现。南京邮电大学沈清明教授团队和范曲立教授团队合作设计合成了一种新型小分子染料DPP-BT，该染料在NIR I区具有很强的吸收能力，在NIR II区具有荧光发射的能力。因此，该染料不仅可作为NIR II区荧光和光声成像(PA)的双模态造影剂，还可作为光热治疗(PTT)和光动力治疗(PDT)的联合治疗试剂。
实验利用叶酸功能化的两亲性分子去包封染料DPP-BT、化疗药物DOX和天然相变材料，构建了单一近红外(NIR)光激发的光学诊疗纳米粒子。在近红外激光照射下，NIR会诱导DPP-BT进行PTT，DOX则可以有效地从纳米颗粒中释放出来。实验将纳米颗粒静脉注射入Hela荷瘤小鼠体内，通过NIR II荧光/PA双模态成像可以准确观察肿瘤的大小和位置。体内外治疗结果证明，该纳米粒子也具有非常显著PTT/PDT/化疗联合抗肿瘤效果。
QiWang, Qingming Shen, Quli Fan, et al. All-in-One Phototheranostics: Single Laser Triggers NIR-II Fluorescence/Photoacoustic Imaging Guided Photothermal/Photodynamic/Chemo Combination Therapy. Advanced Functional Materials, 2019.
DOI:10.1002/adfm.201901480
https://doi.org/10.1002/adfm.201901480
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