燕大黄建宇教授：用ETEM-AFM平台原位观察钠枝晶生长及同步力学性能测量学术资讯

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钠金属电池（SMB）作为锂金属电池（LMB）的替代品，因其比容量高、Na供应丰富、成本低等优点，近年来备受关注。与Li类似，Na以树枝状的形式沉积在SMB电池中造成短路，阻碍了高性能SMB电池的发展。文献中对Li枝晶生长或沉积的机理进行了广泛的研究。然而，对钠枝晶生长或钠沉积的研究却很少。目前对Na沉积的光谱学研究很少，主要研究的是在电解液中形成具有根系生长机制的树枝状Na沉积。最近的几项研究都揭示了钠是如何在全固态SMB中沉积或生长的。Fincher等人通过结合体压缩、显微硬度和纳米压痕试验，系统地研究了大块Na在室温下的力学性能。他们报告的杨氏模量约为3.9 GPa，8%应变下的流动应力在0.1 ~ 0.25 MPa之间变化，应变速率在0.01 ~ 1% s-1之间，微硬度在1.1 ~ 1.6 MPa之间。他们的研究表明，钠金属非常柔软，容易蠕动，并表现出明显的尺寸效应。这些结果为理解宏观和微尺度钠的力学行为提供了重要依据。

近日，燕山大学黄建宇教授团队以“In situ observation of sodium dendrite growth and concurrent mechanical property measurements using an ETEM-AFM platform”为题在ACS Energy Lett.期刊上发表重要研究成果。该团队利用环境透射电子显微镜-原子力显微镜平台与机械性能测量同时对钠枝晶生长的实时特征进行表征。原位电镀产生的钠沉积与薄的Na2CO3表面层稳定。这些钠枝晶的特征尺寸为几百纳米，呈现出不同的形态，包括纳米棒、多面体纳米晶和纳米球。原位力学测试表明，表面有Na2CO3的Na枝晶的抗压强度和拉伸强度在36 MPa～203 MPa以上，远大于Na金属。在过电位和机械约束联合作用下，钠枝晶的原位生长可以产生高的应力。这些结果为Na枝晶的电化学和力学行为提供了新的基础数据，对Na金属电池向实际储能应用的发展具有一定的指导意义。目前为止，由于制备适合于纳米力学测试的样品的技术困难，目前还没有对固体电解质界面（SEI）稳定的纳米级Na镀层的生长和力学行为进行直接表征。这样的表征对于理解Na枝晶和相关SEI在循环过程中的电化学机械响应是必不可少的，从而减缓钠枝晶向高性能SMB的发展。在这里，作者创建了一种新颖的全固态电化学装置，包括一个Na金属阳极、一个Na2CO3电解质和碳纳米管阴极相连的原子力显微镜(AFM)，它是在二氧化碳气氛中畸变纠正环境透射电子显微镜(ETEM,图1a-d)中操作。这种电化学装置（简称ETEMAFM）不仅可以对Na的电化学镀层进行原位观察，而且还可以实时测量纳米级Na的机械性能，从而有助于Na2CO3表面层稳定的Na沉积同时进行电化学机械特征描述。图1. 用于Na枝晶原位研究的ETEM-AFM装置示意图以及其表征。

作者在实验中的大多数Na枝晶沿[001]方向生长（图2a-h），少数枝晶沿[110]（图2i-j）和[112]（图2k-l）生长。这些结果表明，采用现有的电化学电镀方法可以很容易地产生Na枝晶。外加电压是控制沉积Na枝晶形貌的一个重要参数。如图2m-t所示，一个小的多面Na纳米晶体生长在一个大的多面Na纳米晶体上（图2m-o）。当在CNT和Na金属之间施加高的外偏压（-5.0 V）时，枝晶主要沿一个方向（图2o中的白色箭头所示）高速生长，呈现出细长的枝晶形态。当施加-1.0或-0.5 V的低电位时，枝晶以缓慢的速度向各个方向生长（图2q中的白色箭头）。当电位再次升高到-3.5 V时，Na枝晶沿一个方向（图2s中的白色箭头）转变为优势生长，表明生长模式可以由电压控制。图2. 时间推移的TEM图像显示了钠枝晶生长的过程。

作者对沉积的Na枝晶进行原位压缩或拉伸加载以测量其力学性能。图3显示了Na树突的原位压缩。随着Na金属电极将树突向上推，AFM悬臂也随之向上移动(图3a)。由于AFM悬臂梁的力常数k已经已知，且由AFM悬臂梁的位移可知, 施加在AFM悬臂上的力(F)可以从胡克定律计算F = k×ΔX, 其中k是AFM悬臂梁的力常数,ΔX是AFM尖端的位移。在压缩过程中枝晶的长度和直径的变化是直接从原位TEM图像得到的，力-位移曲线如图3b所示。图3. 用于测量Na枝晶原位压缩的ETEM-AFM装置原理图以及测试结果。

综上所述，作者利用新型ETEM-AFM平台实时观察Na枝晶生长并同时进行机械测量。该团队控制直径为几百纳米的Na枝晶（由Na2CO3表面SEI层稳定）的原位生长，并测量有无电化学驱动力的单个Na枝晶的弹塑性性质。在ETEM的气体环境中，原位生长的Na枝晶表面形成纳米级的Na2CO3。这种超薄的Na2CO3层可以稳定活性金属Na，防止电子束损伤，从而实现原位成像和机械测试。测得的Na枝晶最大强度可达203 MPa，是本体Na的300倍以上。研究结果表明，由Na2CO3表面层形成的Na镀层的电化学过程会在Na中产生高应力，使Na通过固体电解质中的裂纹和孔隙等缺陷蠕变，导致固态Na电池失效。因此，减小固体电解质中的缺陷尺寸对于减轻Na枝晶诱导的电池失效至关重要。总之，这项工作的结果为减轻固态钠金属电池的枝晶短路提供了重要的见解。文献链接：In situ observation of sodium dendrite growth and concurrent mechanical property measurements using an ETEM-AFM platform, ACS Energy Lett. 2020. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01214.

来源：icailiaoren 材料人

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