MedeA在催化剂设计中的应用案例
贵金属催化剂（Pt、Pd）脱硫反应机理研究
硫氧化物(SOx)主要来自发电厂和供热厂中含硫燃料(其中80%是煤)的燃烧、金属冶炼、石油炼制硫酸(H2SO4)生产和硅酸盐制品焙烧等过程。它是大气中的主要污染物之一，不仅危害人体健康和植物生长，而且还会腐蚀设备、建筑物和名胜古迹。因此，如何去除硫氧化物尤为重要。目前，贵金属催化剂在脱硫过程中的应用极为广泛。然而，由于SOx(SO2 与SO3等)与催化剂表面之间的相互作用容易导致稳定的硫酸盐流失及催化剂失活。因此，SOx与催化剂表面之间的相互作用及脱硫过程反应机理对耐硫催化剂的发展至关重要。
本案例中，作者系统地考察了SOx (x=0-4)在Pt(111)和Pd(111)表面上吸附、脱附和氧化行为。其中，作者首先创建了SOx分子在表面fcc和hcp两种位置吸附的全部构型 (MedeA中的Surface Builder和Molecular Builder可以建模)；然后优化了SOx及O原子在Pt(111)和Pd(111)表面上的平衡吸附结构与电荷密度，并分析了SOx及O原子在表面上的覆盖度对其键能的影响 (MedeA中的VASP模块可以实现)；最后利用CI-NEB方法确定了SO2*和SO3*两个氧化反应的路径及能垒 (MedeA中的VASP和TransitionState Search模块可以实现)。作者通过MedeA平台创建各种表面吸附模型、优化结构、计算电子性质、搜索过渡态、对数据进行后处理，对此体系的催化过程进行了全面完整的计算分析。具体结果如下：
1.优化平衡吸附结构：
图一为SOx在Pt(111)(Pd(111))表面上相对稳定的吸附结构及结合能。黄色与红色球分别代表S原子和O原子。对于所有体系，Pd(111)表面上，S-metal键比Pt(111)表面更短。
图一 SOx在Pt(111)/Pd(111)表面吸附结构及结合能
2.Bader Charge分析及电荷密度
表一为SOx及O原子在Pt(111)和Pd(111)两种表面上吸附体系的Bader Charge分析。Qmol、QPt/QPd、QS分别为吸附物种、Pd/Pt原子及S原子的Bader Charge。红框则为最稳定吸附体系的BaderCharge结果。由下表可以看出，Pd(111)表面与SOx之间的电荷转移量比Pt(111)表面多。由下表可以看出当两种表面上的SOx中O原子增多时，电荷转移量增大。
表一 O原子及SOx在Pt(111)/Pd(111)表面吸附体系的Bader Charge分析
图二为O原子及SOx吸附在Pd(111)表面(fcc)上所有体系的电荷密度图。电荷从蓝色向红色方向转移。灰色球代表Pd原子。由下图可以看出当SOx中O原子增多时，电荷转移量增大。
图二 O原子及SOx在Pd(111)表面吸附体系的电荷密度分布
3.吸附物覆盖度与结合能之间的关系：
图三为Pt(111)和Pd(111)表面上O原子及SOx覆盖度与表面结合能之间的关系。研究表明SO4受表面覆盖度影响最大，O原子受表面覆盖度的影响最小。
图三 O原子及SOx在Pt(111)/Pd(111)吸附体系中吸附物种覆盖度与结合能之间的关系
4.SOx氧化反应路径及能垒
图四为SO2*+2O* SO3*+O*(Path A、B、C)及SO3*+O* SO4*(Path A、B)两个反应不同路径的能量曲线图。图五为图四中五种反应路径对应的反应初态（左），过渡态（中间）及末态（右）结构((a), (b), (c)为SO2* Path A, B, C; (d),(e)为SO3*Path A, B)。
在两个表面上，SO2* SO3*Path B (23.1 kcal/mol) 和Path C (22.5 kcal/mol)两种反应路径的能垒较Path A (33.8kcal/mol)低；SO3* SO4* Path B (22.4 kcal/mol) 反应路径的能垒较Path A (30.3 kcal/mol)低。由于O原子比SO2*和SO3*与表面的结合能高的多，因此，SO2*或SO3*向O原子移动的反应路径能垒较低(右图(b), (c),(e))。
图四 SO2*与SO3*氧化五种反应路径的能量曲线图
图五 SO2*与SO3*氧化五种反应初态、过渡态、末态结构
在本案例中，作者对Pt(111)和Pd(111)两种贵金属催化剂表面上SOx的吸附、脱附及氧化行为进行了全面考察，提出了SO2*氧化的三种主要反应途径及SO3*氧化的两种主要反应途径，而且发现只有当SO2*或SO3*迁移至O原子附近推动氧化反应发生时，反应能垒最低 (分别为22.5 kcal/mol和22.4 kcal/mol)。总体来说，在Pt和Pd两种催化剂表面上从SOx*氧化到SO4*整个过程在热力学上都是容易发生的。但相对于Pt，Pd的表面上更容易形成硫酸盐，这与之前的实验结果是完全一致的。此案例使科研人员对脱硫催化剂的表面化学和催化反应机理形成了清晰的认识，同时，也对合理设计耐硫催化剂等实验工作具有十分重要的科学价值。
参考文献：
H. N. Sharma, V.Sharma, T. Hamzehlouyan,W. Epling,A. B. Mhadeshwar, R. Ramprasad, SOx Oxidation Kinetics on Pt(111) and Pd(111): First-Principles Computations Meet Microkinetic Modeling, The Journal of Physical Chemistry C, 2014, 118:6934-6940