导读:作为一种清洁的可再生能源材料,氢能是一种非常理想的下一代能源。利用光催化剂光驱制氢是一种绿色环保技术,得到了广泛的研究。在整个分解产氢过程中,只消耗了H2O,产生了H2和O2。其中HI分解反应是硫−碘循环的关键产氢反应。传统的HI分解需要在500 ℃进行,既危险又需消耗大量能源。HI光催化分解的研究可以有效地替代传统的热分解,实现更高效的产氢。
尽管铅基卤化物钙钛矿能有效地从HI中产生氢气,但由于铅的毒性,阻碍了其实际应用。在太阳能电池的应用中,人们尝试用无毒元素如Sn、Ge等代替Pb,但得到的钙钛矿基于Sn或Ge的稳定性或效率不如铅钙钛矿。阳离子Bi3+和Pb2+是等电子的,具有相似的离子半径。所以Bi元素似乎是铅的一个合适的替代元素。
近日,山东大学晶体材料国家重点实验室王鹏(通讯作者)等研究者制备并报道了不同粉体样品Cs3Bi2I9(CBI)、Cs3Sb2I9 (CSI)和Cs3Bi2xSb2−2xI9(CBSI−x)(x = 0−1)的,并检测了它们在析氢反应(HER)中的活性。采用Pt NPs沉积CBSI−0.3时,在100 mW/cm2可见光(AM 1.5)照射下,HER的速率为92.6 mol/h。这远远超过了MAPbI3/Pt的HER速率,是目前已知的无铅钙钛矿中表现最好的。相关论文以题为“Lead-Free Halide Perovskite Cs3Bi2xSb2−2xI9(x ≈ 0.3) Possessing the Photocatalytic Activity for Hydrogen EvolutionComparable to that of (CH3NH3)PbI3”发表于Advanced Materials上。
论文链接:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001344
本工作的实验条件为I−富集/Bi−不足。因此Bi3+空位很容易形成,其形式能为1.34 eV。大部分低形成能的缺陷在带隙中形成深能级,作为复合中心。为了解决这一问题,在Cs3Bi2I9中引入离子半径小于Bi的Sb,以降低与Bi主基团相同的本征缺陷浓度。通过理论计算,发现在固溶体Cs3Bi2xSb2−2xI9中引入Sb,降低了Bi金属离子对导带的贡献,从而减弱了缺陷的影响,减小了中间隙态。
图1. (a)所制备的CBI、CSI和CBSI−x的XRD谱(x = 0.9、0.7、0.5、0.3、0.1);(b)CBSI−0.5的SEM图像;(c)所示区域的CBSI−0.5的Cs、I、Bi、Sb元素的EDS图像。
图2. CBI和CBSI−0.5的XPS光谱。
图3. (a)方案1和方案2中CBI和CBSI−0.3的析氢活性比较;(b)CBSI−x样品中产生的H2与反应时间的关系;(c)CBSI−0.3在溶液2中连续5个反应周期的产氢活性;(d)CBSI−0.3的H2产生率与光照射波长及CBSI−0.3的漫反射谱的关系。
在CBI饱和的HI溶液(溶液1)中研究者评价了CBI的光催化过氧化氢的性能。CBI表现出较低的光催化活性(1.12 mol/h)。作者推测,溶液中Bi3+离子的存在限制了CBI的催化活性。当CBI溶解在HI水溶液中后,部分(Bi2I9)3−阴离子预计会发生电离作用,(Bi2I9)3−→2 Bi3+ + 9 I−产生一些Bi3+离子。根据标准电极电位表,Bi3+/Bi(s)为0.308 eV。与H+/H2(g, 0 eV)相比,Bi离子在标准态更容易获得电子。由于光电产生的电子质子比氢离子更容易被Bi3+阳离子捕获,Bi3+离子的存在会阻碍氢的迁移。进一步提高催化活性,将Cs2CO3添加到溶液1中增加Cs+离子,因此减少(Bi2I9)3−离子的浓度(溶液2)。与溶液1中的性能相比,CBI在解决方案2中表现出更高的H2产出。
图4. CBI、CSI、CBSI−x样品的(a)UV−vis漫反射光谱和(b)实物照片;(c)CBI、CSI、CBSI−0.3的光学吸收。
图5. (a)CBI、CSI和CBSI−0.3的阻抗图;(b)在0伏特时测量CBI、CSI和CBSI−x粉末的瞬时光电流响应;CBI、CSI和CBSI−0.3粉末的(c)稳态PL谱,(d)的PL衰减谱和(e)SPV光谱。
总的来说,这项研究通过制备了无铅钙钛矿Cs3Bi2xSb2−2xI9(x = 0.1−0.9),并评价了它们在HI溶液中HER的光催化活性。Cs3Bi0.6Sb1.4I9的催化性能优于MAPbI3。在Cs3Bi2xSb2−2xI9中掺入Sb有效地降低了Bi3+对导带的贡献,减弱了Bi空位对能带结构的影响。与纯Cs3Bi2I9和Cs3Sb2I9相比,Cs3Bi2xSb2−2xI9具有更少的中间隙态和更好的光学吸收,大大提高了其析氢反应的性能。这项工作将为探索高效无铅钙钛矿光催化剂奠定基础。(文:无计)
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