【能源】双齿锚定实现钙钛矿表面高效、稳定的化学钝化

近几年，有机-无机铅卤钙钛矿太阳电池(PSCs)的光电转换效率突飞猛进，最高认证效率已经超过了已商业化的多晶硅和无机化合物薄膜太阳能电池。基于目前技术制备的钙钛矿薄膜晶粒内部的电荷复合损失几乎可以忽略不计，然而，一系列的研究表明多晶钙钛矿薄膜缺陷态密度仍然比单晶钙钛矿高好几个数量级，其主要原因是多晶钙钛矿薄膜的表界面处不可避免的存在诸如未配位的Pb²⁺等结构缺陷。这些缺陷位点不仅会俘获光生载流子，造成能量损失，而且容易吸附环境中的水气和氧气等物质，加速钙钛矿薄膜退化过程。

化学钝化是消除半导体材料表面缺陷，提高器件光电性能的重要手段。包含“Lewis碱”官能团的有机分子，如噻吩、吡啶、硫醇以及含羰基或氰基的化合物等能够通过孤对电子和钙钛矿表面Pb²⁺配位，从而钝化钙钛矿薄膜。但是大部分钝化材料仅通过单齿配位的模式与Pb²⁺键合，作用力相对较弱，钝化效果在器件制备及工作过程中容易被环境因素破坏。如Ginger等发现CH₃NH₃PbI₃膜用三正辛基氧膦处理后表现出较长的荧光寿命，然而用异丙醇简单的冲洗就能使这种荧光寿命延长效果完全消失。

近期，华东理工大学的吴永真教授和朱为宏教授课题组利用双齿锚定的钝化策略，实现了钙钛矿表面高效、稳定的化学钝化。双齿分子2-巯基吡啶(2-MP)中吡啶环上的N和相邻巯基S原子能够同时和金属离子配位，形成稳定的螯合结构。相对于单齿分子吡啶(Py)和对甲基苯硫酚(PTT)，2-MP能够实现钝化效果和钝化稳定性的同步提升。基于2-MP钝化的CH₃NH₃PbI₃膜制备的器件获得了20.28%的光电转化效率，最高开路电压达到了1.18 V。此外，这种稳定的钝化效果还能有效抑制钙钛矿膜与环境中水分子的反应活性，使未封装的器件在60%-70%相对湿度环境中表现出出色的稳定性。

作者首先对比了单齿和双齿锚定的键合强度。如图1所示，2-MP与PbI₂配合物粉末失重5%时对应的温度为209 ℃，远高于PbI₂-Py_x(93 ℃)和PbI₂-PTT_x (73 ℃)。Py、PTT和2-MP的沸点分别为115 ℃、195 ℃和194 ℃，可见配合物的分解温度和配体沸点并不成正比。因此，PbI₂-(2-MP)_x较高的分解温度表明双齿的2-MP和Pb²⁺的键合强度高于单齿的Py和PTT。进一步通过拉曼光谱分析发现PbI₂-(2-MP)_x粉末中同时存在Pb-S和Pb-N作用，证实了2-MP可以通过双齿锚定的方式吸附在钙钛矿表面。

图1. （a）钝化材料分子结构及其与金属离子相互作用示意图，（b）钝化材料与PbI₂配合物粉末的热重分析曲线，（c）PbI₂和PbI₂-(2-MP)_x粉末的拉曼光谱。

图2. （a）钙钛矿膜的钝化过程示意图以及钝化处理前后钙钛矿膜的（b）紫外-可见吸收光谱、（c）稳态荧光光谱和（d）时间分辨荧光光谱。

如图2所示，钝化是通过简单的旋涂方式实现的。钝化处理前后钙钛矿膜的吸收光谱不变，说明钝化剂不会破坏钙钛矿的晶体结构。相对的，由于非辐射复合中心减少，钝化处理后钙钛矿膜的稳态荧光强度增强，荧光寿命变长。双齿分子2-MP钝化处理的钙钛矿膜荧光强度和寿命都比单齿分子Py和PTT高2倍以上，说明2-MP对钙钛矿表面缺陷有更好的钝化效果。

为了明确评估钝化效果的稳定性，作者设计了两组模拟实验。一组是将钝化处理的钙钛矿膜浸泡在氯苯中，并测试浸泡不同时间段膜的荧光寿命(图3a)，另一组是将钝化处理的钙钛矿置于温度为50 ℃，真空度约为10^-4 Pa的环境中进行老化，记录荧光寿命相对于初始值的变化(图3b)。如图3c和图3d所示，双齿分子2-MP钝化的钙钛矿膜荧光寿命几乎不变，而单齿的Py和PTT钝化的钙钛矿膜荧光寿命迅速下降，说明双齿的2-MP具有比单齿分子Py和PTT更好的钝化稳定性。

图3. 钝化效果在（a）溶剂浸泡和（b）真空加热条件下的稳定性测试及相应钙钛矿膜（c）荧光寿命和（d）荧光寿命增量的变化。

如图4a所示，为了测试钝化后钙钛矿膜的湿度稳定性，作者将其置于相对湿度95%的高潮湿环境中。图4b是钙钛矿薄膜老化前后的外观变化。参比钙钛矿膜在0.5 h内就完全褪色，Py和PTT钝化的钙钛矿膜在1 h内也几乎褪色，而2-MP钝化的膜放置5 h后颜色几乎没有变化。吸收光谱和XRD图案表明2-MP钝化的膜仍然维持良好的钙钛矿结构，而Py和PTT钝化的钙钛矿膜几乎完全转变成了钙钛矿水合物。作者通过水接触角测试发现钝化处理后薄膜疏水性的差异并不是影响其湿度稳定性的关键因素(图4c)，因此2-MP钝化的钙钛矿膜的高湿度稳定性可以归因于薄膜表面的反应活性大幅下降(图4d)。

图4. 钙钛矿薄膜的（a）湿度稳定性测试及其（b）高湿度老化前后的外观变化，（c）新制备的钙钛矿薄膜与水的接触角测试，（d）2-MP钝化提升钙钛矿湿度稳定性的原理图。

最后，作者用上述钝化材料制备了n-i-p平面结构的钙钛矿太阳电池器件。得益于高效、稳定的钝化效果，2-MP钝化的电池获得了20.28%的光电转换效率，最高开路电压达到了1.18 V。将未封装的电池器件放在相对湿度为60-70%的环境中，60天后，电池效率仍然能够维持初始效率值的93%，这是类似器件结构和测试条件下最好的稳定性。

图5. （a）钝化的钙钛矿电池和参比电池的J-V曲线，（b）2-MP钝化的器件及参比器件的稳定性测试(室温，相对湿度60-70%)。

本文作者用双齿分子2-巯基吡啶作为钙钛矿膜钝化剂，实现了钝化效果和稳定性的同步提升，将基于CH₃NH₃PbI₃的电池光电转换效率从18.35%提升至20.28%，最高开路电压达到了1.18 V。此外，作者发现除了提高钙钛矿表面的疏水性，利用钝化的手段降低其表面活性也是提高其湿度稳定性十分有效的手段。该工作表明，开发高效稳定的钝化技术是推动有机-无机金属卤化物钙钛矿太阳电池实际应用的重要研究方向。

该成果发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials 上，相关工作由博士生张浩在朱为宏教授和吴永真教授的共同指导下完成，得到了华东理工大学田禾院士的指导。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部重点研发计划、上海科技重大专项、中国科协“青年人才托举工程”、上海市自然科学基金以及上海市东方学者人才计划等科研项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Efficient and Stable Chemical Passivation on Perovskite Surface via Bidentate Anchoring

Hao Zhang, Yongzhen Wu, Chao Shen, Erpeng Li, Chenxu Yan, Weiwei Zhang, He Tian, Liyuan Han Wei-Hong Zhu

Adv. Energy Mater., 2019, 9, 1803573, DOI: 10.1002/aenm.201803573

导师介绍

吴永真

https://www.x-mol.com/university/faculty/49770

朱为宏

https://www.x-mol.com/university/faculty/10413

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