高自旋有机材料的研究除了对基础科学的探索,还对开发集成轻元素自旋、磁性以及量子功能的技术有着深远的意义。由未成对的电子和与轻元素耦合的磁矩产生的独特的电子结构和自旋相关现象,使得这种材料具有不同的光学、电子、自旋和激发态特性,为不同应用领域提供了新的概念,有望成为下一代新材料。然而,多数高自旋有机分子都非常不稳定且高度定域化,少数稳定离域的高自旋双自由基材料却需要复杂的合成和分离过程,并且难以加工控制。
美国南密西西比大学Jason D. Azoulay教授(通讯作者)等人成功合成了一种稳定的高自旋基态给-受体型共轭高分子(DA CP),DA CP为强电子相关提供了新的途径,在极低能量下控制带隙以及形成电子态的方法。该研究成果以题为“A high-spin ground-state donor-acceptor conjugated polymer”的论文发表在《Science Advances》上。
全文亮点:
1、给体受体间的内部电荷转移作用以及简并的离域轨道使得其在热力学上达到稳定;
2、分子系统中的自旋-自旋相互作用和自旋交换可以通过多种合成手段来控制;
3、强电子相关结构、超窄带隙、分子内铁磁耦合、高电导率、溶液可加工性和高稳定性,这些优良的性能特点使其有望成为下一代半导体。
【图文解读】
图1.(A)用Stille交叉偶联共聚反应快速合成高自旋DA CP(B)磁性测量结果表明存在分子内FM交换耦合和9.30×10-3kcal·mol-1的高至低自旋能隙。
图2. (A)薄膜的吸收光谱(B)使用相同的加工条件和硅基底获得的二维GIWAXS分布(C)CV测得HOMO-LUMO能隙为0.56eV(D)30μm通道中的伏安特性,电导率σ约为~10-2 S·cm-1(E)面内外二维GIWAXS的一维剖面图,其中q~1.79Å-1处的峰值与3.51Å处的链间间距有关。
图3 聚合物的磁性(A)从4到50K的EPR(X带)光谱(B)温度依赖拟合Blerainy-Bowers方程,ΔEST为9.30×10-3kcal·mol-1(C)固体样品的SQUID磁力测定法(D)在2、3和5K下的磁场轻度对磁化强度(M)的相关性(E)X带1/ T1e恢复速率与温度拟合的双对数图,其符合Orbach-Aminov过程的温度依赖性,能隙为4.67 K(F)10K下的双脉冲电子自旋回波瞬时扩散数据表明沿直链存在一维自旋分布(d = 1)。
图4. UB3LYP / 6-31G**计算得到的低聚物(n = 8)的电子结构(A)开壳层单线态的α-SOMO(顶部)和β-SOMO(底部)分布(B)单线态和(C)三线态的自旋密度分布。未配对电子的可能位置用空心圆圈突出显示(红色,向上旋转;蓝色,向下旋转)。
全文链接:
https://advances.sciencemag.org/content/5/5/eaav2336
相关阅读:
《High-Spin Organic Molecules》J. Org. Chem.2015, 80, 3, 1291-1298
来源:高分子科学前沿
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