【材料】Angew：CO2响应的囊泡-胶束可逆转变的AIE高分子

近年来，刺激响应型高分子囊泡在药物递送和纳米反应器等领域备受关注。CO₂是一种无毒、温和、便宜且来源丰富的刺激源，同时还具有较好的生物相容性和细胞膜穿透性。有氧生物在代谢碳水化合物和脂质的时候会产生CO₂，而研究表明CO₂代谢紊乱和多种代谢疾病有关。因此不少研究开发了CO₂响应的高分子囊泡，可以在CO₂刺激下发生形态的变化。

基于前人的研究，巴黎文理研究大学、北京化工大学的Min-Hui Li教授与巴黎居里研究院的研究人员合作，开发了第一例CO₂响应的高分子囊泡-胶束可逆转变的聚合物体系（PEG-b-P(DEAEMA-co-TPEMA)），同时该体系还具有聚集诱导发光（AIE）的特点。相关研究成果于近日发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.201905089）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

该聚合物由大分子引发剂mPEG-CTA在AIBN催化下引发2-(二乙胺基)甲基丙烯酸乙酯（DEAEMA）和四苯基乙烯修饰的甲基丙烯酸酯（TPEMA）无规共聚形成，可以通过纳米沉淀法在四氢呋喃/水或者二氧六环/水的混合溶液中自组装形成聚合物囊泡（Scheme 1）。作者利用冷冻透射电镜（Cryo-EM）和动态光散射（DLS）对聚合物囊泡的尺寸和形貌进行了表征，结果显示在四氢呋喃/水中形成的囊泡（421 nm，DLS）尺寸小于二氧六环/水中形成的囊泡（1009 nm，DLS），但是二者的膜的厚度相当，均在14.7 nm左右，小于两条疏水链的长度（25.4 nm），表明疏水链在疏水双分子层中相互缠绕。同时，这些囊泡具有AIE的特点，均可以发出蓝光，量子产量为6%（Figure 1）。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者接下来研究了聚合物囊泡的CO₂响应性能，作者分别检测了溶液（二氧六环/水）的导电性、pH、透明度、荧光强度及囊泡的形貌和尺寸变化（Figure 2）。当往水中持续通入CO₂后，囊泡溶液的导电性（κ）在6分钟内从5.3增加到50.4 μS/cm，达到50.7 μS/cm之后保持稳定；pH也从7.9降低到4.7，这意味着DEAEMA嵌段会发生质子化；溶液透明度增加到97%（Figure 3）；荧光强度降低了30%；作者猜想这是由于聚合物质子化后亲疏水性发生变化，囊泡转变为小颗粒。作者通过cryo-EM和DLS验证了他们的猜想：由于存在疏水的TPEMA，囊泡因此转变为了12 nm左右的小胶束；但由于组装程度不同，导致TPE的分子内旋转自由度更高，因此荧光强度有所降低。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

在给溶液通CO₂ 20分钟后改为通Ar，溶液的导电性、pH、透明度都有所恢复，cryo-EM表征发现聚合物又重新组装成了形貌不同的囊泡（Figure 4）。这表明在CO₂和Ar的反复作用下，这种聚合物可以实现囊泡和胶束之间的可逆转变。这主要是由于DEAEMA嵌段质子化与去质子化导致聚合物亲疏水性发生变化，使得界面张力变化，从而实现这种可逆的转变。

（图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.）

作者在本研究中报道了第一例可实现CO₂响应的囊泡-胶束可逆转变的聚合物体系，详细研究了其转变过程（通入CO₂后由大囊泡转变为小胶束，随后通入Ar后由胶束再转变为形貌各异的大囊泡），并分析了发生转变的原因（亲疏水性变化导致界面张力的变化）。由于这种聚合物具有TPE基团，具有AIE的特点，因此作者认为这种荧光聚合物可能应用于CO₂相关的生物传感器和体内药物递送实时监控等领域。