《Nature》子刊：一种生物基热塑性超级工程塑料

中国微米纳米技术学会

工程塑料广义泛指具有高性能又可替代金属材料的塑料，狭义指比通用塑料（PE、PP、PVC、ABS等热塑性塑料）的强度和耐热性优异，可用作结构材料并具有功能结构作用的高性能塑料。其玻璃化转变温度（Tg）为100-150℃，当Tg超过150℃时，又可称为超级工程塑料也即特种工程塑料，主要包括聚芳醚、聚酚，聚醚醚酮和聚苯酚。这些高性能工程塑料的制备离不开芳香族石化原料如双酚A，苯乙烯和对苯二甲酸酯等，然而这些单体大部分有毒并且污染环境。近些年，随着人们对环境、健康和能源问题越来越重视，科学家开始致力于使用生物基环状化合物来替代芳香族石油基单体从而开发环境友好和可持续发展的高性能热塑性塑料。

近日，韩国化学研究所Dongyeop X. Oh课题组报道开发了一种分子量超过10万的超级工程热塑性塑料SUPERBIO。通过加入生物基单体异山梨醇组分增强主体高分子的力学、热学和光学性能。此外，异山梨醇在医药和化妆品行业的广泛使用证实了其安全性。该高分子量的超级工程塑料的制备是通过18-冠醚-6活化芳香族亲核取代聚合反应实现的。其优越的力学性能，热尺寸稳定性，透明性，加工性和生物相容性使其成为应用于极限环境下的理想材料。SUPERBIO的力学性能普遍高于石油基BPA-SEP，其拉伸模量(3.7GPa), 极限拉伸强度（78MPa），拉伸韧性(5.6MJm-3)，断裂伸长率(7.9%)，撕裂强度(160kNm-1)分别为BPA-SEP的1.2，1.5，1.8，0.9和1.2倍。通过量子化学模拟研究发现，异山梨醇独特的重复单元产生的几何约束比双酚A高1.41-1.57倍，这也解释了其优异的力学性能和热尺寸稳定性。SUPERBIO优异的热性能也让其在柔性光电子器件方面表现出很好的应用前景。此外，SUPERBIO还具有很好的循环利用性能和生物相容性。因此，该生物基超级工程塑料一方面降低了对是由石油天然气等能源的消耗和依赖，另一方面减少了对环境的破坏，起到了节约能源和保护环境的双重功效。

【图文解析】

图1. 生物基超级工程塑料的制备以及热和力学性能评价。

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(a)异山梨醇基聚芳醚（上）和BPA基聚芳醚（下）的合成路线，分别记作SUPERBIO和BPA-SEP. (b) 一公斤级聚合反应釜和SUPERBIO产物。（c）极限拉伸性能和玻璃化转变温度Ashby图.(d) 石化塑料、热固性塑料、假热塑性塑料、生物基高Tg热塑性塑料SUPERBIO和BPA-SEP在30-80℃时的热膨胀系数。

图2. 生物基超级工程塑料的抗损坏测试。

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(a)SUPERBIO溶液铸膜的初始样品，手工折纸(上)和折纸展开(下)图片。(b)SUPERBIO和BPA-SEP拉伸测试的应力应变曲线。(c)SUPERBIO和BPA-SEP膜的撕裂载荷-距离原始曲线（左）和微分曲线（右）。插入图片为用于撕裂测试（KS M ISO34-1:2014, 标尺:1cm）样品的照片。(d)注塑成型的SUPERBIO和BPA-SEP样品的压缩强度。内置图片为用于压缩测试的矩形条状样品（标尺:1cm）。每个压缩强度值代表三个样品的平均值和标准误差。(e)SUPERBIO产品回收(标尺：1cm)。(f)在热加工之前和之后的DMF-GPC曲线。初始的和注塑成型的SUPERBIO的Mws分别为92.2和89.7kgmol-1。

图3.量子化学模拟。

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(a)在势能阱中不同振动能级示意图（x轴:原子间距离）。(b)SUPERBIO(上)和BPA-SEP(下)重复单元的优化基态几何。碳,黑球；氢,白球；氧,红球；硫,黄球。(c)势能随重复单元相对长度的变化。

图4. 利用生物基超级工程塑料的热性能制备柔性光电子器件。

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(a)SUPERBIO和BPA-SEP膜的线性热膨胀曲线(内置图片为局部放大）。(b)(上)银纳米线涂敷的SUPERBIO膜(下)透光光谱。(c)银纳米线涂敷的SUPERBIO膜在不同弯曲曲率半径下的片电阻。(d)经一个小时300℃热处理的涂有银纳米线的SUPERBIO和BPA-SEP膜的片电阻变化比较。(e)柔性OLED制备示意图，SUPERBIO耐受250℃。(f)(上)制备的OLED和(下)在弯曲条件下施加8V电压的电致发光操作。SUPERBIO电极的循环利用(g) 银纳米线涂层的SUPERBIO膜的扫描电镜照片和样品照片(内置)。(h)溶解在DMAc中的电极用尼龙针头式过滤器过滤。然后过滤的溶液再重新铸成膜。(i)最终经过回收的SUPERBIO膜的电镜照片和样品照片(内置)。

图5. 体内体外生物相容性测试。

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(a)依据ISO10993-5标准进行体外细胞毒性测试，使用原始媒介(阴性对照组)，包含5%DMSO的媒介(阳性对照组)以及包含高分子膜提取物的媒介。每个值代表五个样品的平均值和标准偏差。(b)体内实验过程：带有高密度聚乙烯（阴性对照组），SUPERBIO和BPA-SEP膜的兔皮下结缔组织。(c)为其12周后的代表性组织病理学组织图片。箭头所指为炎症细胞:红色（多行核细胞），黑色(淋巴细胞)，以及蓝色（巨噬细胞）。

全文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10582-6