Nano Letters ：化学耦合相互作用促进CO2电催化还原

来源：研之成理

▲共同第一作者：张志荣，Fawad Ahmad，赵王辉；通讯作者：曾杰，黄宏文，张文华；

通讯单位：中国科学技术大学，湖南大学

论文DOI：10.1021/acs.nanolett.9b01393

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化学耦合相互作用可以有效的提升电催化剂的催化性能，但人们对其内在作用机理仍研究有限。曾杰教授、黄宏文教授和张文华教授课题组的研究人员通过在还原氧化石墨烯（rGO）上原位生长 In2O3 纳米片制备出 In2O3-rGO 复合材料，在 In2O3 和 rGO 之间构造出强化学耦合相互作用，并证明该相互作用可以用于稳定 CO2 电还原中的关键中间体 HCOO-*，从而提升其对 CO2 电还原的催化性能。

背景介绍

随着化石能源的日益枯竭和燃烧产生的大量 CO2 温室气体，使得人类面临着能源与环境的双重问题。近年来，科学家们利用清洁能源技术提供的电能将 CO2 还原成高附加值的化工原料，这一技术为缓解能源环境危机提供了有效的途径。然而，由于 CO2 分子具有较高的稳定性，导致其还原效率较低，限制了 CO2 电还原的进一步应用。因此，如何设计出高效的 CO2 电还原催化剂仍存在着挑战。

研究出发点

提高 CO2 电还原产甲酸效率的关键在于如何稳定反应中间体 HCOO-*。尽管对此已有相关研究，如通过调控氧空位和晶界等手段用来稳定 HCOO-*，但这些调控手段对于催化性能的提升仍十分有限。为此，曾杰教授等人通过在材料制备过程中，利用复合材料中的化学耦合相互作用，有效地调节催化剂中催化活性相的电子结构，从而实现稳定 HCOO-*中间体，提高 CO2 电还原效率。研究人员通过原位生长的方式，制备出了 In2O3-rGO 复合材料，该材料与 In2O3/rGO 混合物相比，CO2 电还原产甲酸的法拉第效率和本证电流密度分别提升至 1.4 倍和 3.6 倍，并在电压为 -1.2 V 时，产甲酸的法拉第效率达到了 84.6 %，展现出优异的 CO2 电还原活性。

图文解析

1. 结构表征：

In2O3-rGO催化剂的HAADF-STEM，XANES 和 XPS 表征数据，表明在 In2O3 和 rGO 之间存在强化学耦合相互作用。

▲Figure 1. Formation process and structural characterizations. a) Schematic illustration b) Low-magnification TEM image. c) High-magnification TEM image. d) Atomic-resolution HAADF-STEM image.. e) C K-edge XANES spectra. f) In M2-edge XANES spctra. g) In 3d XPS spectra.

2. CO2 电还原性能测试

CO2 电还原的性能表明：化学耦合相互作用的存在极大地提升了 In2O3 催化 CO2 电还原的性能。具体来说，In2O3-rGO 复合材料相比于 In2O3/rGO 混合物，产甲酸的法拉第效率提升至 1.4 倍，本证电流密度提升至 3.6 倍，并且可以在 -0.7 V 到 -1.2 V 的宽电压范围内，实现 90 % 以上的碳产物法拉第效率。

▲Figure 2. The performance of In2O3-rGO hybrid, In2O3/rGO and In2O3/C catalysts for electrochemical reduction of CO2. a) FEs of CO and formate. b) Current density of formate. c) ECSA-normalized current density of formate. d) Long-term durability.

3. 机理研究

理论计算表明，In2O3 和 rGO 之间强化学耦合相互使得 rGO 上的电子自发地向 In2O3 转移，改变了 In2O3 本身的电子结构，使其表面富电。当催化剂表面富电时可以有效的稳定反应中间体 HCOO-*，从而大幅提升了 CO2 电还原效率。

▲Figure 3. DFT calculation. a) The differential charge diagram of In2O3-rGO hybrid catalyst. b) Gibbs free energy diagrams for CO2 reduction.

总结与展望

研究人员通过在还原氧化石墨烯（rGO）上原位生长 In2O3 纳米带的方法，在 In2O3 和 rGO 之间构造出强化学耦合相互作用。电化学测试表明，化学耦合相互作用的存在极大地提升了 In2O3 电催化还原 CO2 的性能。理论计算研究进一步揭示出，CO2 电还原的性能的提升主要归功于化学耦合相互作用可以稳定 CO2 电还原中的关键中间体 HCOO-*。该工作不仅证明了化学耦合相互作用可以有效地提升 In2O3 电催化还原 CO2 的性能，而且从电子结构和催化机理上探究了其性能提升的本质，为今后设计高效 CO2 电还原催化剂提供了新的思路。

作者介绍

曾杰，中国科学技术大学教授、博士生导师，中组部“青年千人计划”、科技部“中青年科技创新领军人才”入选者，国家重大科学研究计划青年专项首席科学家。研究领域为低碳能源转化过程中的催化问题。曾杰教授已在 Nature Nanotechnol. (2 篇)，Nature Energy (1 篇)，Chem (1 篇)，Nature Commun. (7 篇)，Chem. Rev. (1 篇)，Nano Today (1 篇)，JACS (11 篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (15 篇)，Nano Lett. (14 篇)，Adv. Mater. (8 篇) 等高影响力学术期刊发表了 127 篇论文，被 SCI 引用 8900 余次。出版书籍三部，申请美国专利 4 项，申请中国专利 29 项。部分研究成果被 Nature Mater. 杂志、Angew. Chem. Int. Ed. 杂志、C&EN News、Materials Views 等国际科学媒体广泛报道，并多次被 CCTV、《人民日报》、《人民日报（海外版）》、《光明日报》、《科技日报》等多家国内主流媒体关注。