全方位了解掺杂钙钛矿量子点，从宋继中/曾海波教授最新综述开始！
卤化物钙钛矿（LHP）量子点凭借其超高的荧光量子产率（≥90%）、极窄的发光峰半高宽、精确可调的发光峰等优异的光电性能，在高清显示领域展现出巨大的应用前景。基于卤化物钙钛矿量子点的发光二极管（QLEDs）自2015年报道以来(AdvancedMaterials, 2015, 27,7162)，已取得了突破性进展，短短几年其外量子效率（EQE）已突破20%，发展速度赶超传统镉基量子点。尽管LHP已经取得了很大的成效，但仍然存在着许多未解决的问题，例如亟需提高LHP量子点材料和QLEDs器件的稳定性，减少量子点表面缺陷引起的非辐射复合，调控缺陷态对载流子注入势垒的影响，提升蓝光LED效率等。对此，研究人员提出了许多优化途径，其中在LHP量子点中掺入特定种类的元素或小分子基团可以有效改善上述问题。同时，通过对各类掺杂的深入研究，有助于进一步加深对其内在机理的理解。
不同于传统半导体中的n型或p型掺杂，钙钛矿量子点中的掺杂通常为杂质离子在原有结构中的替换，得益于钙钛矿离子晶体的特性，掺杂在钙钛矿中要相对容易。LHP的晶体结构为ABX3（A位为一价的有机分子或者金属离子，如FA+，MA+，Cs+等；B位为二价金属离子如Pb2+，Sn2+，Mn2+等；X位为卤素离子）。不同位点的掺杂对钙钛矿晶体结构和电子能带结构的影响也会不同，例如A位离子的大小会影响晶体结构的稳定性；而B位和X位的离子主要参与钙钛矿的能带结构组成，所以B位和X位的掺杂会大大影响钙钛矿量子点的光学和电学性能。因此，在特定位置引入特定元素或基团为提高钙钛矿晶体结构的稳定性、优化发光性能、改善非辐射复合、调控激子动力学等提供了有效的解决途径。
近日，南京理工大学的宋继中教授和曾海波教授课题组梳理并总结了不同元素掺杂的LHP量子点的晶体结构、光学性质、电学性质以及相关QLED性能的演变。根据掺杂位点的不同，该文详细阐述了A位，B位和X位的掺杂离子对LHP晶体结构、光学带隙、发光行为、载流子动力学以及QLED性能的影响；总结了掺杂在钙钛矿领域的最新研究进展和遇到的瓶颈，并展望了掺杂LHP纳米晶材料的进一步应用前景。
1、掺杂对钙钛矿晶体结构的影响
图1 不同掺杂离子对钙钛矿材料性质的影响
图2 钙钛矿结构和结构因子
a． 钙钛矿结构示意图
b．钙钛矿中不同A位离子的容忍因子与不同B位离子的八面体因子
图3. 掺杂对钙钛矿晶体结构的影响
a. α相和δ相的FAPbI3晶体结构和晶面间距
b. FAPbI3掺入MA后的晶格松弛
c. 基于DFT的第一性原理计算的Mn掺杂CsPbBr3的三维晶体结构示意图
d. DFT计算的涵盖了自旋轨道的CsPbI3和Mn掺杂CsPbI3的态密度
2、掺杂对钙钛矿光电性质的影响
图4掺杂对钙钛矿材料能级结构的影响
a. 不同A位掺杂离子对CsPbX3光学带隙的影响规律
b. 不同FA浓度掺杂的CsPbBr3的光学吸收和发光光谱
c. 不同Rb浓度掺杂的CsPbBr3的光学吸收
d. CsPbX3阴离子交换示意图
e. 不同卤素比例掺杂的CsPbX3光学带隙分布图
f. 不同Bi掺杂浓度对CsPbBr3的光学带隙的影响示意图
图5
a. 不同Cs和FA比例的钙钛矿发光光谱图
b. FA掺杂对CsPbBr3薄膜的光谱影响
c. CsPbBr3和FA掺杂CsPbBr3的薄膜照片
d. 不同途径和前驱体的阴离子交换示意图
e. 不同卤素掺杂比例的CsPbX3量子点胶体溶液和对应的光谱
图6
a. Cd和Zn掺杂的CsPbBr3的光学吸收和发光光谱
b. 对应的掺杂量子点胶体溶液照片
c. 发光和不同B位掺杂离子晶格矢量的对应关系
d. Bi掺杂的CsPbBr3的发光光谱
e. Mn掺杂的CsPbCl3的发光光谱
f. Eu掺杂后的CsPbCl3的能带结构示意图
g. 不同稀土元素掺杂的CsPbCl3的光谱
图7
a. 钙钛矿晶体中的典型缺陷
b. 典型缺陷容忍的钙钛矿能带结构示意图
c. A位或X位离子钝化钙钛矿表面缺陷的示意图
d. CsPbBr3和FA掺杂CsPbBr3的荧光衰减曲线
e. CsPbI3和FA掺杂CsPbI3的荧光衰减曲线
f. CsPbBr3和Ce掺杂CsPbBr3的激发过程和激发机制示意图
g. CsPbBr3和Ce掺杂CsPbBr3的瞬态光谱
3、 掺杂对钙钛矿量子点LED性能的影响
图8
a. CsPbBr3和FA掺杂CsPbBr3 QLED的电流密度和亮度曲线
b. CsPbBr3和FA掺杂CsPbBr3 QLED的EQE曲线
c. CsPbI3和Ag掺杂CsPbI3 QLED的EQE-电流密度曲线
d. 单电子、单空穴的电流密度-电压曲线
图9
a. CsPbBr3和Mn掺杂CsPbBr3 QLED的EQE-亮度曲线
b. CsPbBr3和Sn掺杂CsPbBr3 QLED的电流效率曲线
c. CsPbBr3和Ce掺杂CsPbBr3 QLED的亮度曲线
d. CsPbBr3和Sr掺杂CsPbI3 QLED的EQE曲线
图10
a. CsPb(Cl/Br)3，CsPbBr3和CsPb(Br/I)3 QLEDs的照片
b. CsPb(Cl/Br)3，CsPbBr3和CsPb(Br/I)3的光致发光和电致发光光谱
c. 钙钛矿三色光的CIE坐标和标准NTSC的对比
总结
综上所述，本文总结了掺杂离子（包括A位，B位和X位）对晶体结构、带隙、PL、载流子动力学和基于LHP纳米晶LED器件性能的影响。A为掺杂可能对晶体结构产生更大的影响，特别是对于基于I的钙钛矿，较大的A位阳离子可以帮助其获得更稳定的晶相。B位金属掺杂剂与钙钛矿主体具有复杂的相互关系，主要体现在电子结构和能带上。由于Pb在LHP中处于重要的晶体结构位置，极大影响了电子结构状态，少量的B位掺杂剂可以极大地改变钙钛矿QD的光学和电学性质。X位阴离子主要是由于它们对价带的贡献从而可以调控带隙和光谱。同时，卤素的损失是钙钛矿QDs表面缺陷的重要来源。由此可见，适当的掺杂将有助于稳定相结构，提高发光效率，减少非辐射跃迁并进一步增强QLEDs器件的性能。
文献链接：A comprehensive review ofdoping in perovskite nanocrystals/quantum dots: evolution of structure, electronics,optics, and light-emitting diodes（Materials Today Nano, 2019, 6, 100036. DOI: https://doi.org/10.1016/j.mtnano.2019.100036）