周宏才《JACS》：可控的相容性多元聚合物/MOF杂化复合材料

从宏观宇宙到微观世界，复杂系统具有层次或多层次组织的概念都得以确切体现。基于这些概念，化学家们设计了包括聚合物、多孔材料和纳米材料等具有可控层次和异质性定制结构的多种材料。其中，多元（MTV）聚合物/金属有机骨架（MOF）复合材料是一种具有高加工性的软体系和良好控制孔隙环境的稳健系统，在吸附、分离和催化等方面有广泛的应用。然而，这些杂化复合材料的内部孔隙部分易被聚合物堵塞，导致可获得的孔隙体积减少。虽然通过MOF表面功能化或者构建聚合物/MOF杂化复合材料可以改进上述缺陷，但是要想实现模块化组分的精确层次工程以及聚合物和MOF在复合材料中的比例和分布的精确控制还存在巨大挑战。更重要的是，由于聚合物和MOF两种母体材料的不相容性，导致设计出可控材料成为一个持久性的挑战。

近日，美国德州农工大学的周宏才教授（通讯作者）课题组通过引入模块化设计的概念来调控MTV聚合物/MOF杂化复合材料的层次结构和多样性。借助于模块化设计理念，作者制备了包含一系列具有不同成分、比例和分布的多层次金属有机框架（MOFs）的兼容系统。可以利用顺序点击反应和酸处理来选择性地将某个模块化MOF改性为聚合物，而其他模块化MOF保持其原始状态或者处理时溶解。因此，传统上被认为不相容的一系列聚合物/MOF复合材料可以被制备成具有定制的性质和行为。所得到的聚合物/MOF分级复合材料是一类独特的多孔复合材料，它包含具有可控组成和分布的官能团和金属簇、可调谐的分级多孔结构以及在一个框架内定制的多样性。由模块化设计指导的该综合方法不仅为多变量系统的层次性和多样性定制提供了一种简便方法，而且使层次及其结构化控制流程的研究成为了未来材料快速适应和响应环境改变的关键设计特征。相关工作以题目为“Modular Programming of Hierarchy and Diversity in Multivariate Polymer/Metal−Organic Framework Hybrid Composites”发表在《J. Am. Chem. Soc.》上。

图文速递

图1.利用可点击单元制备MTV分层MOFs

图2.多元分层PCN-222@poly-AzTPDC-CL4复合材料中的可控组分

（a）显示在Zn-AzTPDC内控制掺入0到12％的PCN-222的模型和光学图像。（b）显示具有各种PCN-222比率的点击的PCN-222@Zn-AzTPDC-CL4的模型和光学图像。（c）酸处理后PCN-222@poly-AzTPDC-CL4系列的模型和光学图像。（d，e）PCN-222@Zn-AzTPDC、点击PCN-222@Zn-AzTPDC-CL4和水解PCN-222@poly-AzTPDC-CL4的IR光谱和PXRD图。

图3.调控MTV分层PCN-222@poly-AzTPDC-CL4复合材料中PCN-222的空间分布

（a）中心调控PCN-222@Zn-AzTPDC的制备过程。（b）模型和光学图像显示在聚合和水解处理过程中从中心浓缩的PCN-222@Zn-AzTPDC到PCN-222@poly-AzTPDC-CL4的演变过程。（c）在Zn-AzTPDC壳中制备PCN-222的不对称分散体。（d）显示在聚合和水解处理期间从PCN-222@Zn-AzTPDC到PCN-222@poly-AzTPDC-CL4的演变的模型和光学图像。

图4.模块化设计指导MTV分层聚合物/MOF合成的多功能性

（a）从PCN-224到poly-AzTPDC-CL4的PCN-224的顺序组装、聚合和水解变化。（b）在用酸溶液处理期间在分级PCN-224@Zn-AzTPDC-CL4中逐步除去Zn4O簇的光学图像。（c）在从PCN-224@Zn-AzTPDC-CL4转变为PCN-224@poly-AzTPDC-CL4期间放置在交叉偏振器之间的晶体的偏振光学图像。（d）从Zr-UiO-MOF到Zr-UiO-MOFs@poly-AzTPDC-CL4的顺序组装、聚合和水解：（e）MOF-801、（f）UiO-66、（g）UiO-67和（h）PCN-160。

图5.MTV分层聚合物/MOF复合材料的模块化设计

（a）从HKUST-1@（PCN-222@Zn-AzTPDC）到空心@（PCN-222@poly-AzTPDC-CL4）的逐步演变的示意图。（b）HKUST-1单晶的光学图像。（c）HKUST-1@（PCN-222@Zn-AzTPDC）晶体的光学图像。（d）空心@（PCN-222@poly-AzTPDC-CL4）的光学图像。（e）HKUST-1 @（PCN-222@Zn-AzTPDC-CL4）晶体的光学图像。（f）从（PCN-222@HKUST-1）@Zn-AzTPDC到（PCN-222@空心）@poly-AzTPDC-CL4的逐步演变的示意图。（g）PCN-222 @ HKUST-1晶体的光学图像。（h，i）（PCN-222@HKUST-1）@Zn-AzTPDC晶体的光学图像。（j）（PCN-222@空心）@poly-AzTPDC-CL4的光学图像。（k，l）（PCN-222@HKUST-1）@Zn-AzTPDC-CL4晶体的光学图像。

小结

综上所述，作者的研究结果在MTV聚合物/MOF复合材料的层次结构和多样性方面体现了模块化设计的思想。实现了聚合物/MOF复合材料的组分比、空间分配和模块化组成的工程化，对客体分子的运输和识别提供了无与伦比的控制水平。利用模块化MOF的不稳定性将某个模块进行转换，从而形成传统上认为不相容的聚合物/MOF复合材料。实验证明是可以定制制造具有层次结构的多元材料。利用模块化设计为指导的通用综合方法还可以研究层次结构及其结构化控制，设计出能快速适应和响应环境条件改变的未来新型材料。针对MOF周期性的优势与聚合物的柔性特征相匹配的应用目前正在的优点与聚合物的柔性特性相结合的应用。

全文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03707

来源：高分子科学前沿

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