CO2还原再发Science，一个大有可为的研究领域！
自工业革命以来，由于人类活动排放了大量的二氧化碳等温室气体，使得大气中温室气体的浓度急剧升高，结果造成温室效应日益增强。大气温室效应的不断加剧导致全球气候变暖，产生一系列当今科学不可预测的全球性气候问题。如冰川融化，海平面上升等，全球数千万人的生活将会面临危机，甚至产生全球性的生态平衡紊乱，最终导致全球发生大规模的迁移和冲突。因此，降低大气中的二氧碳浓度势在必行。
在此背景下，二氧化碳化学还原制高附加值产品在国际上越来越多地受到研究者们的关注。今天，我们要分享Science/Nature等系列顶刊上关于CO2还原最新的10篇重要研究进展，内容涉及电催化还原、热催化还原、光催化还原以及对CO2还原机理的探究，希望对相关研究人员有所启发。
1. Science丨原子级分散的Fe3+位点助力高效CO2电还原催化
目前最常用的将CO2转化为CO的电催化剂是昂贵的金基纳米材料，而非贵金属催化剂的催化活性一直难以让人满意。在本文中，瑞士洛桑联邦理工学院胡喜乐与台湾大学陈浩铭等报道了一种由分散的单原子铁位点组成的CO2电还原催化剂，这种催化剂能够在低至80毫伏的过电势下催化CO2电还原产生CO。即便在在340毫伏的高过电位条件下，该催化剂的电流密度也能够达到94 mA/cm2。
研究人员采用原位 X射线吸收光谱证实在催化过程中发生作用的活性位点是单分散的的Fe3+离子，这种Fe3+与氮掺杂的碳载体中的吡咯氮（N）原子配位从而在电催化过程中保持其+3价氧化状态。这种配位机制可能是通过电子耦合作用实现的。研究人员进一步通过电化学测试证明了，Fe3+位点比传统Fe2+位点具有更快的CO2吸附速度和更弱的CO吸附能力。
Jun Gu, Xile Hu, Haoming Chen et al. Atomicallydispersed Fe3+ sites catalyze efficient CO2 electroreduction to CO. Science, 2019.
DOI: 10.1126/science.aaw7515
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1091
2. Nature Energy丨二氧化碳和甘油的共电解实现碳化合物低电力消耗生产
可再生电力驱动的二氧化碳(CO2)电还原技术为含碳化合物的生产提供了另一种途径，而传统上含碳化合物都是利用化石燃料生产的。典型的CO2电还原方法是将阴极CO2还原反应与阳极析氧反应(OER)结合起来，其中OER消耗了约90%的电力。有鉴于此，美国伊利诺伊大学Paul J. A. Kenis等人研究了OER的替代品，发现甘油的阳极电氧化可以降低高达53%的电力消耗。这大大降低了该生产过程的成本，为碳中性产物的生产开辟了道路，同时实现了12电子产物乙烯和乙醇的经济生产。因此，本研究可作为设计低用电需求CO2电还原工艺的框架，进而提高CO2应用潜力和经济可行性。
SumitVerma, Shawn Lu & Paul J. A.Kenis. Co-electrolysis of CO2 and glycerol as a pathway tocarbon chemicals with improved technoeconomics dueto low electricity consumption. Nature Energy, 2019.
DOI: 10.1038/s41560-019-0374-6
https://www.nature.com/articles/s41560-019-0374-6
3. Nature Catal.丨全氟化碳纳米乳促进电驱动微生物引发的CO2还原
将无机催化剂与固定CO2的微生物相结合，实现了高效的电驱动CO2还原。然而，最大通量可能受到介质溶解度低的限制，例如H2，其中介质的作用是将还原当量从电极传递到微生物。
有鉴于此，美国加州大学洛杉矶分校刘翀等人引入了一种具有生物相容性的全氟碳纳米乳作为H2的载体，使CO2还原为醋酸的能力提高了190%。以其中一种产乙酸菌为模型，4天内醋酸的平均滴度为6.4±1.1 gl−1 (107 mM)，法拉第效率接近100%。这相当于1.1 mM h−1的生产率，是生物电化学系统中最高的产率之一。力学研究表明，全氟碳纳米乳的非特异性结合促进了H2转移动力学以及随后的氧化动力学。研究表明引入纳米级气体载体可以缓解电力驱动微生物引发的CO2转化为商业化学品的生产瓶颈。
RoselynM. Rodrigues, Xun Guan, Jesus A.Iñiguez, Daniel A. Estabrook, John O. Chapman, Shuyuan Huang, Ellen M. Sletten& Chong Liu. Perfluorocarbon nanoemulsionpromotes the delivery of reducingequivalents for electricity-driven microbial CO2 reduction.Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0264-0
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0264-0
4. Nature Catal.丨在标准和混合工艺中，通过热催化和电催化还原二氧化碳
CO2还原真的有用吗？热电催化和电催化二氧化碳减排技术不可避免地需要能量输入，而目前70％的电力都是由二氧化碳排放的化石燃料产生。实验室的催化结果如何成为减少大气CO2减排的目标，需要进行整体的能量和质量平衡核算。
有鉴于此，美国纽约哥伦比亚大学Jingguang G. Chen等人分析了最近报道的关于CO2还原为甲醇的热催化和电催化性能。研究发现，CO2的热催化转化主要涉及相对低温（≤523K）的氢化反应，从而产生CH4，CO或CH3OH等有用化学品。然而：1）在某些具有大页岩气储量的区域，反应物H2通常比CH4更有价值，因此，生产CO2还原制CH4还是制其他化学品高度依赖于地理位置；2）虽然可以以相对高的转化率和选择性实现通过H2还原CO2来生产CO，但是将CO转化为较长链分子需要采用费托法等策略，进一步导致较高的投资成本；3）甲醇是一种高价值产品，但CO2直接生产CH3OH产量依然太低。
电催化CO2转化可以使用水作为氢源，而不需要使用H2。然而：1）目前电解电池并没有实现工业规模应用，并且通常比热催化产物收率更低；2）醇，酸等更高价值产品的生产虽然颇为诱人，但从含水电解质中分离这些低收率的含氧化合物需要提供额外的能源；3）在电化学电池中由溶解的CO2产生气态CO和烃更容易分离，但其总产率偏低仍然是一个硬伤。
BrianM. Tackett, Elaine Gomez &Jingguang G. Chen. Net reduction of CO2 via itsthermocatalytic and electrocatalytic transformation reactions in standard andhybrid processes. Nature Catalysis, 2019.
DOI: 10.1038/s41929-019-0266-y
https://www.nature.com/articles/s41929-019-0266-y
5. Nature Commun.丨调节电催化CO2还原的机理
高效电催化CO2还原成单一产物对太阳能燃料的发展至关重要。将分子催化剂（例如：酞菁钴，CoPc）封装在配位聚合物（例如：聚-4-乙烯吡啶）能大大提高CO2还原的活性和选择性。近日，密歇根大学Charles C.L. McCrory团队采用同位素效应（KIE）和质子库存研究解释观察到的聚合物包裹后反应活性和选择性的提高。作者发现，吡啶基/吡啶- CoPc轴向配位形成五配位物种改变了CO2还原机制中的决速步，使得催化剂-聚合物复合材料活性增加。此外，CoPc在聚合物中，质子传输到Co中心由质子传递机制控制，大大抑制了析氢反应。
Yingshuo Liu and CharlesC.L. McCrory *.Modulating the mechanism of electrocatalytic CO2 reductionbycobalt phthalocyanine through polymer coordination and encapsulation. Nat. Commun., 2019
DOI: 10.1038/s41467-019-09626-8
https://doi.org/10.1038/s41467-019-09626-8
6. AM综述丨金属-络合物/半导体混合光催化剂和光电极用于可见光驱动CO2还原
利用非均相光催化剂将CO2还原为碳原料是解决气候变化和化石燃料消耗的有效方法。开发可见光（可见光占太阳光谱的大部分）具有响应的光催化系统至关重要。金属配合物具有良好的电催化(和/或光催化)CO2还原活性，且半导体材料又能够有效地将水氧化为O2分子，因此由金属配合物和半导体组成的复合系统用于光催化CO2还原是很有前景的。有鉴于此，东京工业大学Kazuhiko Maeda对催化CO2还原联合H2O氧化的复合光催化剂和光电极的研究进展进行了总结并作出了展望。
KazuhikoMaeda*. Metal-Complex/Semiconductor Hybrid Photocatalystsand Photoelectrodes for CO2 Reduction Driven by Visible Light. AdvancedMaterials, 2019.
DOI:10.1002/adma.201808205
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201808205
7. Angew丨锌酞菁/BiVO4超薄纳米复合材料高效宽范围可见光驱动光催化CO2还原
近日，黑龙江大学井立强，吉林大学Fuquan Bai，伦敦大学学院JunwangTang等多团队合作，通过H‐键联锌酞菁/BiVO4纳米复合材料(ZnPc/BVNS)实现了一种新的串联电荷转移策略。该复合材料可作为高效的宽范围可见光驱动光催化剂，将CO2转化为CO和CH4，产品分析和13C同位素实验均证明了这一点。优化后的ZnPc/BVNS纳米复合材料与报道的BiVO4纳米粒子相比，在520 nm光激发下，在660 nm光子的辅助下，量子效率提高了约16倍。实验和理论结果都证实了该材料超高的活性来源于电荷的快速分离。此外，作者还发现ZnPc中的中心Zn2+可以接受配体的激发电子，从而为CO2的还原提供催化作用。
Ji Bian, Fuquan Bai,* JunwangTang,*Liqiang Jing*, et al. Dimension‐matched ZincPhthalocyanine/BiVO4 ultrathinnanocomposites for CO2 Reductionas Efficient Wide‐Visible‐Light‐DrivenPhotocatalysts via a Cascade Charge Transfer. Angewandte Chemie International Edition, 2019.
DOI: 10.1002/anie.201905274
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201905274
8. JACS丨SO2诱导的CO2电还原选择性变化
近年来，将CO2电化学转化为具有附加值的化学物质，作为化石资源的潜在替代品而受到广泛关注。虽然已经有大量的工作研究了电解质中杂质(如金属离子)的影响，但很少有研究气体杂质对CO2电还原影响的报导。近日，特拉华大学FengJiao，哥伦比亚大学陈经广等多团队合作，报道了二氧化硫(SO2)对流动电池电解槽近中性电解质中Ag、Sn和Cu催化CO2还原的影响。结果表明，由于SO2的优先还原作用，SO2杂质的存在降低了CO2的转化效率。在Ag和Sn的情况下，SO2杂质的影响是可逆的，两种催化剂的催化活性都得到了恢复。相反，Cu催化剂对甲酸盐的选择性发生了变化，同时抑制了多碳(C2+)产物，表明Cu对SO2杂质高度敏感。
Wesley Luc, Byung Hee Ko, Jingguang G.Chen,Feng Jiao*, et al. SO2-induced Selectivity Change in CO2Electroreduction. Journalof the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b03215
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03215
9. JACS丨沸石晶体纳米孔环境控制Rh@沸石催化CO2加氢产物选择性
负载的铑纳米粒子(NPs)常用于催化CO2加氢制甲烷。近日，浙江大学肖丰收、王亮及加州大学戴维斯分校Bruce C. Gates等多团队合作，通过选择不同的分子筛晶体作为载体，优化Rh NPs催化CO2加氢生成CO的选择性。Rh NPs被包裹在控制纳米孔环境的分子筛晶体中，该环境可以调节Rh NPs催化选择性，使得生成的甲烷最小化，并有利于反水煤气反应。纯二氧化硅MFI(S-1)固定Rh NPs在高CO2转化率下具有最大的CO选择性，而铝硅酸盐MFI沸石负载RhNPs在同等条件下具有较高的甲烷选择性。沸石纳米孔环境与催化选择性之间存在较强的相关性，表明S-1能最大限度地减少氢溢出，有利于CO的快速解吸，限制深度加氢。
Chengtao Wang, Erjia Guan, Liang Wang,*BruceC. Gates,* Feng-Shou Xiao*, et al. Product Selectivity Controlled byNanoporous Environments inZeolite Crystals Enveloping Rhodium NanoparticleCatalysts for CO2 Hydrogenation. Journalof the AmericanChemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b01555
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b01555
10. JACS丨结合位点多样性促进CO2电还原制乙醇，法拉第效率达41%
近年来，CO2电化学还原得C2产物的生产效率具有许多创纪录的进步。然而，与乙烯等产品的选择性相比，乙醇的选择性仍然较低。近日，多伦多大学Edward H. Sargent等多团队合作，将不同的结合位点引入Cu催化剂，使得乙烯反应中间体不稳定从而促进生成乙醇。实验发现，改进后的多位点Ag/Cu合金催化剂在250 mA/cm2和-0.67 V（vs. RHE）下，生成乙醇的法拉第效率达到41%，阴极(半电池)的能源效率达24.7%，是目前已报道的最高值。原位拉曼光谱研究发现，Ag/Cu合金催化剂的原位拉曼光谱峰宽于纯Cu催化剂的峰，表明改进后的多位点催化剂与反应中间体结合构型的多样性。
Yuguang C. Li, Ziyun Wang, Edward H.Sargent*,et al. Binding Site Diversity Promotes CO2 Electroreduction to Ethanol. Journal of the American Chemical Society, 2019.
DOI: 10.1021/jacs.9b02945
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b02945
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