【收藏】一文读懂石墨烯

中国微米纳米技术学会

石墨烯，是目前发现的最薄、最坚硬、导电导热性能最强的一种新型纳米材料。2015年以来在国内热度持续升高。本篇将从材料、研究及产业角度对石墨烯进行全面介绍。

什么是石墨烯？

1、概述

石墨烯（Graphene）是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料。石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。石墨烯一直被认为是假设性的结构，无法单独稳定存在，直至2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁•诺沃肖洛夫，成功地在实验中从石墨中分离出石墨烯。

2、结构与性能

结构

完美的二维晶体结构

它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。碳原子之间由s键连接，结合方式为sp2杂化，这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。其硬度比最好的钢铁强100倍，甚至超过钻石。

独特的电子能带结构

以独立碳原子为基，将周围碳原子产生的势作为微扰，可以用矩阵的方法计算出石墨烯的能级分布，可以知道石墨烯中电子的有效质量为零，才表现出该材料独特的电学性质。

石墨烯与其他碳结构的关系

石墨烯是由碳六元环组成的两维(2D)周期蜂窝状点阵结构, 它可以翘曲成零维(0D)的富勒烯(fullerene),卷成一维(1D)的碳纳米管(carbon nano-tube, CNT)或者堆垛成三维(3D)的石墨(graphite), 因此石墨烯是构成其他石墨材料的基本单元。

富勒烯（左）和碳纳米管（中）可以看作是由单层的石墨烯通过某种方式卷成的，石墨（右）是由多层石墨烯通过范德华力的联系堆叠成的。

性能

世上已知最薄的材料

石墨烯只有一个碳原子厚，即0.335nm，，十万层石墨烯叠加起来的厚度大概等于一根头发丝的直径，人们用肉眼是看不见它的。石墨烯几乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。

人类已知最高强度的物质

它比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍，它们每100纳米距离上可承受的最大压力竟然达到了2.9微牛左右。这意味着，“如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品”。

世上电阻率最小的材料

在石墨烯中，电子能够极为高效地迁移，迁移速率为光速的三百分之一，远远高出其在硅、铜等传统半导体和导体中的速率。

3、制备

石墨烯材料的制备方法已报道的有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。

机械剥离法

机械剥离法是直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下来。2004年，Geim等首次用机械剥离法，成功地从高定向热裂解石墨(highly oriented pyrolytic graphite)上剥离并观测到单层石墨烯。Geim研究组利用这一方法成功制备了准二维石墨烯并观测到其形貌，揭示了石墨烯二维晶体结构存在的原因。机械剥离法可以制备出高质量石墨烯，但存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化生产要求，2004年只能作为实验室小规模制备。

化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD)首次在规模化制备石墨烯的问题方面有了新的突破(参考化学气相沉积法制备高质量石墨烯)。CVD法是指反应物质在气态条件下发生化学反应,生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。

麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等在利用CVD法制备石墨烯。用CVD法可以制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片材料单晶镍的价格太昂贵，这可能是影响石墨烯工业化生产的重要因素。CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。

氧化还原法

氧化还原法制备成本低廉且容易实现，成为制备石墨烯的最常用方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯。

氧化还原法被提出后，以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。氧化还原法的缺点是宏量制备容易带来废液污染和制备的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元环、七元环等拓扑缺陷或存在-OH基团的结构缺陷，这些将导致石墨烯部分电学性能的损失，使石墨烯的应用受到限制。

外延生长法

外延生长法是高温和超高真空中使得单晶碳化硅（SiC）中的硅原子蒸发，剩下的碳原子经过结构重排形成石墨烯单层或多层，从而得到石墨烯。外延生长法所获得的石墨烯面积较大，且质量较高，缺点是单晶SiC价格贵。

溶剂剥离法

溶剂剥离法的原理是将少量的石墨分散于溶剂中，形成低浓度的分散液，利用超声波的作用破坏石墨层间的范德华力，此时溶剂可以插入石墨层间，进行层层剥离，制备出石墨烯。此方法不会像氧化还原法那样破坏石墨烯的结构，可以制备高质量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的产率最高(大约为8%)，电导率为6500S/m。研究发现高定向热裂解石墨、热膨胀石墨和微晶人造石墨适合用于溶剂剥离法制备石墨烯。溶剂剥离法可以制备高质量的石墨烯，整个液相剥离的过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，为其在微电子学、多功能复合材料等领域的应用提供了广阔的应用前景。缺点是产率很低。

溶剂热法

溶剂热法是指在特制的密闭反应器(高压釜)中，采用有机溶剂作为反应介质，通过将反应体系加热至临界温度(或接近临界温度)，在反应体系中自身产生高压而进行材料制备的一种有效方法。

溶剂热法解决了规模化制备石墨烯的问题，同时也带来了电导率很低的负面影响。为解决由此带来的不足，研究者将溶剂热法和氧化还原法相结合制备出了高质量的石墨烯。Dai等发现溶剂热条件下还原氧化石墨烯制备的石墨烯薄膜电阻小于传统条件下制备石墨烯。溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点越来越受科学家的关注。溶剂热法和其他制备方法的结合将成为石墨烯制备的又一亮点。

其他方法

石墨烯的制备方法还有高温还原、光照还原、微波法、电弧法、电化学法等。如何综合运用各种石墨烯制备方法的优势，取长补短，解决石墨烯的难溶解性和不稳定性的问题，完善结构和电性能等是今后研究的热点和难点，也为今后石墨烯的制备与合成开辟新的道路。

4、应用

石墨烯是一种技术含量非常高、应用潜力非常广泛的碳材料，在半导体产业、光伏产业、锂离子电池、航天、军工、新一代显示器等传统领域和新兴领域都将带来革命性的技术进步。

替代多晶硅运用到高端计算机做石墨烯集成电路。石墨烯基处理器运行速度将达1000GHZ。

目前的硅基集成电路的发展受到了本身材料的限制，在室温下硅基处理器的运行速度达到-5GHz 后就很难再继续提高。石墨烯拥有比硅更高的载流子迁移率（即载流子在电场作用下运动速度快慢的量度），是一种性能非常优异的半导体材料，电子在石墨烯中的运行速度能够达到光速的1/300，要比在其他介质中的运行速度高很多，而且只会产生很少的热量。使用石墨烯作为基质生产出的处理器能够达到1THz（即1000GHz）。石墨烯未来很可能成为硅的替代者，成为半导体产业新的基础材料。

石墨烯提升锂离子电池性能

锂离子电池已经成为当前用途最广泛、前景最广阔的电池能源，其结构由正极、负极、隔膜和电解液组成。锂离子电池负极材料经历了从焦炭类碳材料到石墨类碳材料的发展，电池的性能得到了大幅的提升，石墨类碳材料目前已经成为最主流的负极材料。

碳材料根据其结构特点可以分为石墨化炭、无定形炭和石墨炭。石墨烯作为一种从石墨中分离出来的新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高导电性。而且实验表明，将石墨烯应用于锂离子电池的负极材料中，其比容量可以达到540mAh/g 以上，如果在其中参入碳纳米管后，负极的比容量可以达到730mAh/g，而目前普通的人造石墨负极的比容量只有370mAh/g，可见石墨烯作为负极材料能够大幅提高锂离子电池性能。

石墨烯推动超级电容器发展

超级电容器是介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，具有容量大、功率高、使用寿命长等特点。超级电容器不同于电池，在充放电时不会发生化学反应，电能的存储或释放都是通过静电场建立的物理过程完成的。

碳材料是最早也是应用最为广泛的电极材料，目前使用的碳材料主要包括活性炭、活性碳纤维、炭气凝胶等，这些碳材料的基元都是石墨烯。由于超级电容器是通过导体表明来存储电荷，所以适合电子聚集的有效表面积越大其容量就越大；而石墨烯具有超大的比表面积，单层石墨烯的比表面积能都达到2630 m2/g，是极为理想的超级电容器储能材料。实验表明使用石墨烯作为电极的超级电容器能够产生相同体积电容器6 倍以上的容量，大大提高了超级电容器的性能。目前全球超级电容器的应用领域主要集中在数码相机、电动车系统、变配电站、智能水表、太阳能发电和风能发电等领域；作为技术发展的方向，未来超级电容器的市场规模将保持快速增长，特别是在一些需要高功率、高效率的领域，超级电容器已经开始替代传统电池。

石墨烯可制成折叠的显示器

目前的显示器和触摸屏等器件中的导体材料，主要是使用的氧化铟锡材料。石墨烯由于由于其特殊的分子结构而有非常高的导电性，而且石墨烯几乎完全透明；这两种性质使得石墨烯本身就是一种性能非常好的透明导体材料，适合用于制作显示器件。石墨烯的另一个特性是具有高韧性，能够拉伸20%而不断裂。使用石墨烯作为导体材料，能够制成可以折叠、伸缩的显示器件。

石墨烯产业化

1、现状

石墨烯自2004年正式面世到现在，不过才12年时间，却获得了飞速发展。

2011年起，全球石墨烯专利申请呈爆发式增长。截止2013年，有关全球石墨烯的制造与应用的发明已超过5000项，是2004年的50倍之多。欧洲、美国、日本、韩国等许多国家和地区都进行了一系列相关研究，支持了许多项目，对推动产业发展做出了战略部署。

2012～2013年，石墨烯技术的商业市场产业化缓慢，几乎为零，鲜有代表产品出现；

2013年以来，石墨烯市场迎来了快速发展期；

2015年，中国石墨烯产业的爆发元年；

2018年，全球石墨烯市场规模高达1.95亿美元，之后将加速发展，预测于2023年超过13亿美元。

国内产业化现状

我国的石墨烯研究虽然起步较晚，但发展速度快，有着潜在优势。近年来国内相关专利申请量和申请人数增长非常迅速，所涉及的技术主题也更加广泛。江苏、重庆、深圳、黑龙江与中科院等机构以多种形式协同创新，纷纷建立了产业技术联盟，促进了创新资源优化组合和创新产业化进程。在全球石墨烯产业综合发展实力排名中，中国位列第三，前两名分别是美国和日本。

石墨烯产业化方面，2015年成为了中国石墨烯产业的爆发元年。2015年3月2日，全球首批3万部石墨烯手机在重庆发布，该款手机采用了最新研制的石墨烯触摸屏、电池和导热膜，开启了石墨烯产业化应用的新时代。经过多年科学研究的积累，我国石墨烯企业的产业化步伐不断加快，制备工艺呈现多元发展，已有少数企业具备石墨烯产品的规模化生产的能力。

石墨烯相关专利和知识产权的申请数量逐年递增，尤其在2012-2014年迎来了井喷式的爆发。2009年全球石墨烯专利数量为948篇，到2013年，专利申请数量达到6116篇，是2009年的6倍之多，增长速度极快，反映出石墨烯在近几年成为研究热点。目前我国石墨烯研究水平走在国际前列，但部分石墨烯核心专利依旧是掌握在少数大国手中。而近年来全球石墨烯技术专利正由制备工艺向下游应用转变,未来石墨烯有望加快同下游应用行业结合,推动石墨烯产业化进程。