崔屹Nature Energy：反其道而行之，升高温度可提高锂金属电池循环性能！

第一作者：Jiangyan Wang, William Huang, Allen Pei

通讯作者：崔屹

通讯单位：斯坦福大学

研究亮点：

1.通过冷冻电镜揭示了枝晶的生长机理。

2.发现升高温度可以改善电池的循环性能。

了解枝晶的形成过程和机理，是实现高能量密度和安全锂金属电池的关键。长期以来，与具石墨负极的锂离子电池相比，锂金属电池通常表现出较差的循环性能，较窄的操作温度范围和更严重的安全问题。

图1. 温度操作窗口

为了解决这些问题，研究人员开辟了大量的策略，包括采用牺牲剂，通过固态或聚合物电解质来稳定电解质配方、界面工程等等。这些策略虽然一定程度上可以抑制锂枝晶形成，以提高电池性能，但是在重复的电化学电镀和剥离过程中可能无法完全避免。在电池循环期间，枝晶生长也变得复杂，化学和电化学反应不断改变固体电极-电解质界面（SEI）的组成。由于所有这些过程都发生在封闭系统中，因此SEI和树枝状结构的表征成为真正的挑战。

有鉴于此，斯坦大学崔屹课题组及其合作者通过冷冻电镜揭示了枝晶的生长机理，并发现升高温度可以改善电池的循环性能。

图2. 枝晶生长机理

要点1：优异的高温循环性能

一般认为，当使用高反应性锂金属作为负极时，升高温度会增强副反应，导致循环性能更差。而崔屹团队则展示了在高温条件下工作的锂金属电池的增强性能。在60 ℃的基于醚的电解质中，他们获得了99.3％的平均库仑效率，并且实现了超过300个稳定循环。但是在20 ℃下，库仑效率在75个循环内急剧下降，平均库仑效率为79.9％。团队进一步证明，使用LiFePO4 / Li电池进行快速充电，没有任何明显的安全问题，这种高温条件下的优异行为归因于理想的SEI纳米结构。

图3. 优异性能

要点2：揭示枝晶生长机理

冷冻电镜表明，在60℃下，SEI具有清晰的结构，其中无定形聚合物基质作为最内层，结晶Li2O作为与有机电解质相邻的外部界面。良好和的机械稳定性，起到了抑制连续的副反应并保证良好的循环稳定性和低电化学阻抗的作用。当温度升高时，形成的较大锂颗粒减少了电解质/电极界面面积，这降低了每个循环过程中的锂损失，从而保证了更高的库仑效率。

另一方面，在20℃时，SEI由可溶性无定形聚合物有机组分和高表面积枝状结构组成，导致循环过程中的不稳定性。最近的另一项研究表明枝状结构在加热下具有自愈性，尽管热量是在大的外加电流下局部产生的。

图4. 冷冻电镜表征

小结

总之，冷冻电镜关于SEI和枝晶的形成提供了新的见解，为如何利用电解质添加剂和温度来控制商业电池，起到了很好的借鉴作用。

电池学术QQ群：116212839

参考文献：

Jiangyan Wang, William Huang, Allen Pei, Yi Cui et al. Improving cyclability of Li metalbatteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electronmicroscopy. Nature Energy 2019.

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0413-3