南大Nature，武大Science，材料化学前沿6月NS正刊集锦
本专栏主要针对每月Science、Nature两大杂志上材料化学及其交叉领域的最新前沿进展，希望对大家有所启发。本月，武汉大学和南京大学各以第一单位发表文章，在相关领域取得重大突破，敬请关注！
1. 弱测量法追踪单原子核自旋运动丨Nature
核磁共振（NMR）波谱是一种分析分子结构和功能以及对其自旋密度进行三维成像的强大技术手段。核磁共振波谱的核心是探测原子核在外加磁场中运动而产生的电磁辐射，这种电磁辐射通常以自由感应衰减的形式产生。传统的核磁共振技术需要积累来自1012个甚至更多原子核的信号，而近年来灵敏磁测量技术的发展大大降低了所需的原子核数，使得一些甚至单个原子核的核自旋可以被检测到。科学界目前尚不清楚自由感应衰变的连续检测是否可以应用于单个核自旋的检测，而且对于量子反作用（探测器对测量本身的影响）是否会改变或抑制核磁共振响应也不清楚。
有鉴于此，瑞士苏黎世联邦理工学院Degen等使用周期性弱测量手段对单个原子核的自旋运动进行了追踪。本文所研究的实验系统由金刚石中的核自旋构成，这些核自旋与附近氮空位中心的电子自旋产生弱相互作用。研究人员对测量过程中量子反作用的两种效应（测量引起的不相干和采样时钟的频率同步）进行了观察并将其最小化。这种周期性弱测量方法能够对具有未知频率的多个核自旋进行敏感、高分辨率的核磁共振光谱分析。该方法使得单分子核磁共振光谱手段的分辨率提高到了原子级别。
K. S. Cujia, C. L. Degen et al,Tracking the precession of single nuclear spins by weak measurements, Nature,2019
DOI：10.1038/s41586-019-1334-9
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1334-9
2. 单分子中的选择性三重态激子形成丨Nature
通过电荷注入在有机分子中形成激子是有机发光二极管（OLED）工作的必要过程。根据基于自旋统计的简单模型，注入的电荷以1：3的比例形成自旋单线态（S1）激子和自旋三线态（T1）激子。在首次报道基于磷光的高效OLED2（由T1激子的衰变产生）之后，更有效地使用这些激子一直是提高OLED能量效率的主要策略。提高OLED能效的另一个途径是降低工作电压。因为T1激子具有比S1激子更低的能量（由于交换相互作用），所以能量差的使用原则上可以在低OLED工作电压下独立地产生T1激子。然而，尚未建立实现这些激子的这种选择性和直接形成的方法。
有鉴于此，RIKEN表面与界面科学实验室Yousoo Kim联合加州大学圣地亚哥分校MichaelGalperin使用扫描隧道显微镜进行电致发光的单分子研究，并展示了一种选择性形成T1激子的简单方法。吸附在Ag（111）顶部的三单层NaCl膜上3,4,9,10-perylenetetracarboxylicdianhydride（PTCDA）分子在高施加电压下显示磷光和荧光信号。相反，仅在低施加电压下发生磷光，表明T1激子的选择性形成而不产生它们的S1对应物。磷光的偏压依赖性与微分电导测量相结合，揭示了从带负电的PTCDA分子中自旋选择性电子去除是该系统中T1激子的主要形成机制。该发现表明伴随激子形成的电子传输过程可以通过操纵分子内的电子自旋来控制。因此，可考虑到交换互动而设计器件可以实现具有较低工作电压的OLED。
Kimura,K. Kim, Y. Galperin, M.et al. Selective triplet exciton formation in a single molecule. Nature 2019.
DOI:10.1038/s41586-019-1284-2
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1284-2
3. 单分子膜极限下的自支撑晶态氧化物钙钛矿丨Nature
石墨烯和过渡金属二元化合物等二维材料揭示了体相材料被减少单层时的电子相。过渡金属氧化物钙钛矿材料具有丰富的电子相关相，因此对过渡金属氧化物钙钛矿在单层下的电子相行为进行探索将会为二维材料的开发打开新的大门。
有鉴于此，南京大学聂越峰、王鹏、潘晓晴等团队报道了一种单分子层高结晶性自支撑钙钛矿薄膜。他们以水溶性的Sr3Al2O6作为牺牲模板采用反应分子束外延方法合成了独立的SiTiO3和BiFeO3超薄薄膜并将其固定在不同基底上。研究结果发现，当接近二维极限时，自支撑BiFeO3薄膜表现出优异的四方性和偏振特性。此外，他们还发现在独立的超薄氧化物薄膜中没有稳定晶体有序的临界厚度。这种合成和转移不受任何厚度限制的晶体独立钙钛矿薄膜二维相关相和界面现象的研究开辟了道路。
Dianxiang Ji, Peng Wang, YuefeiNie, Xiaoqing Pan et al, Freestanding crystalline oxide perovskites down to themonolayer limit, Nature,2019
DOI：10.1038/s41586-019-1255-7
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1255-7
文章解读：http://www.nanoer.net/showinfo-32-9559.html
4. 无中生有，柔性器件无墨彩印新玩法！丨Nature
当柔性、透明聚合物弯曲或拉伸时，材料的部分区域会先发白，然后产生裂纹。聚合物中的裂纹图案在垂直于所施加的应力的方向上形成，由高度取向的聚合物微纤维与微米级空隙组成。不受控制的裂纹中，微孔和微纤维尺寸变化很大，会产生各种波长的光，这就是为什么裂纹通常看起来是白色的。
为了避免材料开裂，Ito及其合作者发展了一种全新的材料裂纹控制技术，并实现了结构着色，不需要油墨就能在各种柔性和透明聚合物材料上高分辨率印刷彩色。
研究表明，通过控制裂纹，会交替形成致密的无孔层与多孔层，可以加强不同层的反射光的干涉，从而产生特定的颜色。研究人员进一步发现，通过控制裂纹还可以以极高的分辨率（每英寸高达14,000点）实现无墨彩色打印。 更重要的是，这种无墨彩色打印的印刷时间不会强烈依赖于基材的尺寸，因为它是一个平行过程（整个图案同时印刷到薄膜中），而传统的喷墨印刷是串行写入过程，需要相当长的时间来打印大面积区域。
Masateru M. Ito et al.Structural colourusing organized microfibrillation in glassy polymer films.Nature 2019, 570, 363–367.
DOI：10.1038/s41586-019-1299-8
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1299-8
文章解读：http://www.nanoer.net/showinfo-32-9816.html
5. 螺旋扭曲的范德华结构丨Nature
扭曲的范德华结构的常用制备策略为转移-堆叠过程，该方法的一个缺陷在于不能用于具有相对较强的层间作用力的材料。因此，科学家开始探索自下而上的简便方法来制备更多扭曲的范德华结构。
有鉴于此，美国加州大学伯克利分校Jie Yao研究团队基于Eshelby扭曲，得到了一种螺旋扭曲的范德华结构。研究表明，与螺旋位错（手性拓扑缺陷）相关的Eshelby扭曲，可以在从纳米尺度到介观尺度上驱动范德华结构的形成，而且可以通过控制结构的径向尺寸来定制扭曲拓扑。在合成过程中，研究团队首先将轴向螺旋位错引入沿堆叠方向生长的GeS纳米线中，产生具有连续扭曲的范德华纳米结构，其中总扭曲率由纳米线的半径限定。因为总扭曲率由基板固定，附着于基板的那些扭曲纳米线进一步径向生长，就会导致弹性能量的增加。 通过在一系列离散跳跃中调控固定的扭曲率，可以减少存储的弹性能量，从而产生介观尺度的扭曲结构，这种扭曲结构由螺旋组装的纳米板构成。
YinLiu, Jie Wang, Sujung Kim,Haoye Sun, Jie Yao et al. Helical van der Waalscrystals with discretizedEshelby twist. Nature 2019, 570, 358–362.
DOI：10.1038/s41586-019-1308-y
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1308-y
文章解读：http://www.nanoer.net/showinfo-32-9816.html
6. 飞秒X射线衍射揭示相变材料中的液体-液相转变丨Science
在相变存储设备中，材料在玻璃态和晶态之间发生相互转化。材料的结晶过程动力学高度依赖于温度的变化，这种变化可以应用到存储技术中，但是这种相变的机理还没有从原子尺度上得到解释。
有鉴于此，SLAC国家加速器实验室的Peter和杜伊斯堡-埃森大学的Klaus等利用飞秒X射线衍射技术和第一性原理计算模拟确定了相变材料在熔融淬火和结晶过程中依赖于时间的相关对函数。他们发现在相变材料Ag4In3Sb67Te26和Ge15Sb85分别在660K和610K温度条件下发生液-液相变转换。这种相变过程主要是由皮尔斯畸变引起的，其振幅与扩散率表观活化能的增加有关。该研究揭示了相变材料原子结构与其相变动力学之间的关系，从而实现了储存技术转换动力学的系统优化。
Peter Zalden, KlausSokolowski-Tinten et al, Femtosecond x-ray diffraction reveals a liquid–liquid phasetransition in phase-change materials, Science,2019
DOI: 10.1126/science.aaw1773
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1062?rss=1
7. 原子级分散的Fe3+位点助力高效CO2电还原催化丨Science
目前最常用的将CO2转化为CO的电催化剂是昂贵的金基纳米材料，而非贵金属催化剂的催化活性一直难以让人满意。
有鉴于此，瑞士洛桑联邦理工学院的Xile Hu与台湾大学的Haoming Chen 等报道了了一种由分散的单原子铁位点组成的CO2电还原催化剂，这种催化剂能够在低至80毫伏的过电势下催化CO2电还原产生CO。即便在在340毫伏的高过电位条件下，该催化剂的电流密度也能够达到94mA/cm2。研究人员采用原位 X射线吸收光谱证实在催化过程中发生作用的活性位点是单分散的的Fe3+离子，这种Fe3+与氮掺杂的碳载体中的吡咯氮（N）原子配位从而在电催化过程中保持其+3价氧化状态。这种配位机制可能是通过电子耦合作用实现的。研究人员进一步通过电化学测试证明了，Fe3+位点比传统Fe2+位点具有更快的CO2吸附速度和更弱的CO吸附能力。
Jun Gu, Xile Hu, Haoming Chenet al, Atomically dispersed Fe3+ sitescatalyze efficient CO2 electroreduction to CO, Science,2019
DOI: 10.1126/science.aaw7515
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1091
8. 大面积石墨烯网/碳管膜海水纳滤膜丨Science
Yang, Y. et al. Large-areagraphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecularnanofiltration. Science 364, 1057, 2019
DOI: 10.1126/science.aau5321.
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1057
文章解读：http://www.nanoer.net/showinfo-32-9703.html
9. 太赫兹场诱导量子顺电SrTiO3的铁电性丨Science
“隐藏相”是在平衡相图上通常无法获得的亚稳态物质集合态。这些相可以在其他常规材料中承载外来特性，因此可以实现新颖的功能和应用，但是它们的发现和研究仍处于早期阶段。
有鉴于此，麻省理工学院Keith A. Nelson团队利用强烈的太赫兹电场激发研究发现，在量子顺电性钛酸锶（SrTiO3）中可以动态诱导超快速相变为隐藏的铁电相。晶体对称性的诱导降低产生声子激发光谱的明显变化。该研究证明了对材料结构的集体相干控制，其中单周期场沿着微观路径驱动离子，在超快时间尺度上直接影响其在新晶相中的位置。
Li, X. et al. Terahertz field–induced ferroelectricity in quantum paraelectric SrTiO3. Science 364, 1079,2019
DOI:10.1126/science.aaw4913.
https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1079
10. 多彩钙钛矿LED，多姿的未来生活丨Science
在太阳能电池中，廉价，易于制造的钙钛矿材料擅长将光子转化为电能。现在，钙钛矿正在跨界上演精彩剧情！反过来，将电子转化为光，其效率与手机和平板电视中的商用有机发光二极管（OLED）相当。同时，3D打印技术可以钙钛矿进行图案处理以用于全彩色显示器，可见其巨大应用潜力。
Robert F. Service认为，电脑屏幕和未来巨幕显示将由这些廉价的钙钛矿组成，由普通成分制成。尽管，新的钙钛矿显示器尚不具备商业可行性。相比OLED的繁琐工艺，钙钛矿可以简单地通过在室温下将化学组分通过溶液法来制备。只需要进行短暂的热处理即可使其结晶。即使钙钛矿晶体最终存在缺陷，这些缺陷通常也不会破坏材料发光的能力。光子的颜色取决于钙钛矿的化学成分，通过改变钙钛矿的配方来调整颜色。终于一天，多彩钙钛矿LED会让我们过上多姿的未来生活，那就一起拭目以待！
Service, R. F. Perovskite LEDs beginto shine. Science 364, 918,
Doi:10.1126/science.364.6444.918.
https://science.sciencemag.org/content/364/6444/918
11. 重塑卤化钙钛矿纳米晶体丨Science
金属卤化物钙钛矿纳米晶体作为光发射体具有非凡的潜力，不仅表现出高光致发光量子产率（PLQYs），而且通过改变混合卤素离子的比例，可以在整个可见光谱中精细调控发光颜色。然而，钙钛矿纳米晶的敏感的表面使其易于降解和长期不稳定，并且表面可以引入表面中心（中间隙状态），其促进电荷载体的非辐射复合，从而降低PLQY。因此，纳米晶与有机配体之间界面的表征对于开发控制表面缺陷，调整光电性质以及改善器件性能的策略是至关重要的。
有鉴于此，意大利理工学院Liberato Manna和Ivan Infante等人指出，随着钙钛矿纳米晶体尺寸减小以增加量子限制的程度，表面将变得更加重要。这些研究还应该使人们了解在块状钙钛矿晶界处的复合，其中需要降低缺陷密度的策略。除了基于铅的钙钛矿和其他金属卤化物纳米晶之外，钙钛矿纳米晶的表面化学性质尚未得到充分研究。需要一种系统的方法，结合不同的实验和计算工具来寻找超出简单脂肪族配体链的最佳配体。随着高效多尺度量子化学软件和强大的超级计算机的出现，可以根据可预测的参数筛选大量配体，包括宏观和微观。钙钛矿纳米晶的筛选可以通过机器学习来解决。这样就可以很快的寻找到提高稳定性和光电效率所需的完美配体。
Almeida, G., Infante, I. &Manna, L. Resurfacing halide perovskite nanocrystals. Science 364, 833-834,2019
DOI:10.1126/science.aax5825.
https://science.sciencemag.org/content/364/6443/833
12. 抗冲击超级玻璃：贝壳珍珠层仿生材料新突破丨Science
早期研究表明，珍珠层可以提高材料断裂韧性和延展性。珍珠层抵御冲击主要是通过集体平板滑动机制。在拉伸状态下，大面积的材料形变引起剪切变形。应变硬化机制，矿物桥以及有机基质的粘弹性响应，防止了单个片层的过度滑动所引发的小应变下的局部失效。这些机制通过珍珠层结构逐渐扩散，所有滑动位置处局部延伸的耦合行为在材料内产生较大的应变，从而提高其在撞击期间吸收能量的能力。
有鉴于此，F. Barthelat团队的Yin等人将受贝壳珍珠层独特结构的启发，实现了抗冲击夹层玻璃的制造。Yin等人的方案，有力的证明了珍珠质玻璃具有增强的延展性，并可极大地减少冲击相关的故障。与普通的夹层玻璃相比，珍珠质玻璃的能量消耗量是普通夹层玻璃的2.5至4倍，普通硼硅酸盐玻璃的15至24倍。尽管如此，珍珠质玻璃实现高延展性的代价是刚度和强度的降低。这可能会损害用户的舒适度或引发可能导致结构不稳定和坍塌的屈曲现象。为了解决这些问题，Yin等人建议在珍珠层式建筑中增加一块普通玻璃板作为前层。模型案例表明，这种配置可以将单位强度提高到夹层玻璃的85％到90％。
Z. Yin et al.Impact-resistantnacre-like transparent materials. Science 2019, 364, 1260-1263.
DOI：10.1126/science.aaw8988
https://science.sciencemag.org/content/364/6447/1260
文章解读：http://www.nanoer.net/showinfo-32-9935.html
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