氟离子助力PEDOT:PSS分手快乐——柔性钙钛矿太阳能电池效率突破19.0%

成果简介

柔性钙钛矿光伏器件因其在可穿戴电子、智能汽车和建筑一体化等领域广阔的应用前景，有望成为未来太阳能获取的重要方式之一。近年来，钙钛矿太阳能电池发展迅速，在光电转化效率与稳定性上均有大幅突破，为柔性器件的应用提供了可能。在目前的钙钛矿器件中，通常采用氧化铟锡（ITO）透明电极，然而其易脆性造成了刚性器件和柔性器件较大的效率差距。此外，柔性器件的“木桶效应”也是钙钛矿电池未来大面积模组化和与其他器件集成的瓶颈问题。

最近，中国科学院化学研究所宋延林研究员团队、南昌大学陈义旺教授团队和西安交通大学马伟教授团队合作发表了一种新型导电高分子透明电极，它可同时满足高电导率、高透光率以及良好的机械柔韧性，并成功应用在多种柔性钙钛矿太阳能电池中。基于此电极成功制备了柔性钙钛矿太阳能电池（0.1 cm²）和模组（25 cm²），其光电转换效率分别达19%和10%。。该文最近发表在Cell Press旗下的能源旗舰期刊Joule 上，题为“A Mechanically Robust Conducting Polymer Network Electrode for Efficient Flexible Perovskite Solar Cells”。

PEDOT:PSS因其良好的印刷性和柔韧性，是最常应用于柔性透明电极的导电高分子材料。在以往的研究报道中，通常采用溶剂掺杂的方法提高PEDOT:PSS薄膜电导率。但这种方法提高电导率的程度有限，并且PEDOT:PSS薄膜自身的靛蓝色不利于作为钙钛矿太阳能电池的透明电极。鉴于此，作者提出一种采用氟离子液体作为PEDOT:PSS添加剂，来调控PEDOT和PSS二者相分离，实现制备网格状PEDOT:PSS薄膜。这种结构可提高PEDOT:PSS薄膜电导率超过4000 S/cm,并显著提高了薄膜的透光率。研究团队结合其印刷电子的研究基础，采用狭缝挤出工艺，宏量印刷了高性能PEDOT:PSS柔性透明电极，并成功应用于柔性钙钛矿太阳能电池和模组中。

(A) 导电高分子和氟离子添加剂的化学结构式。(B) 狭缝挤出印刷PEDOT:PSS:CFE透明电极。(C-E) 透明电极、柔性电池模组和半透明电池照片。

研究发现，加入氟离子后PEDOT:PSS电导率明显提高。当掺杂浓度大于20 mg/ml时，电导率实现最优化掺杂（4115 S/cm）。改性后的PEDOT:PSS:CFE柔性电极的透光率较商业化PET/ITO电极有明显提高，并克服了PEDOT:PSS原有的吸湿性问题，在“双85”条件测试下仍表现出优异性能。

柔性透明电极的光电性能分析：(A) 加入不同浓度添加剂后，PEDOT:PSS薄膜的电导率。(B)透明电极的透光率。(C) “双85”稳定性测试。(D-F)不同器件结构的光场分布模拟。

研究者对PEDOT:PPS:CFE电极进行了机械柔韧性测试。在3 mm弯折曲率半径下，该电极相较ITO电极表现出良好的柔韧性。通过对不同薄膜的极限挠度曲线测试，可以发现PEDOT:PPS:CFE的杨氏模量明显降低，从而减少了透明导电薄膜在弯折情况下所受到的机械应力。这一结论也通过有限元应力模拟和弯折前后电极的显微镜照片得到证实。

柔性透明电极的力学性能分析：(A) 3 mm曲率半径下，电极的机械弯折性能。(B) 极限挠度曲线及杨氏模量。(C) 弯折下的电极所受应力有限元模拟。(D) 不同柔性透明电极的弯折前后光学显微镜照片（标尺50 μm）。

为了进一步阐明氟离子添加剂在PEDOT:PSS薄膜中的作用机制，研究人员首先对PEDOT:PSS薄膜的构象进行分析。通过原子力显微镜结果可以观测到氟离子的添加促进了PEDOT和PSS二者相分离，从而形成明显的网格状结构。通过掠入射广角X射线散射分析发现，添加剂引入后导电高分子的堆叠和结晶性均显著增强，从而解释了网格状结构的形成。至此，氟离子添加剂可以诱导原始PEDOT:PSS的毛线团缠绕结构发生相分离，形成更有利于电荷传输和透光的网格状结构。

PEDOT:PSS:CFE网格电极构象分析：(A-B) CFE添加剂对原子力显微镜形貌的影响（标尺100 nm）。(C-E) PEDOT:PSS薄膜的掠入射广角X射线散射结果。(F-G) 氟离子添加剂对PEDOT:PSS构象影响的示意图。

研究者将PEDOT:PSS:CFE透明电极应用于柔性钙钛矿太阳能电池中，并与传统PET/ITO电极进行对比。研究发现，基于PEDOT:PSS:CFE电极的柔性钙钛矿太阳能电池光电转换效率突破19.0%，更为重要的是其缩短了不同刚性和柔性基底的效率差距（仅1.8%）。基于PEDOT:PSS:CFE电极的柔性器件具有良好的稳态输出功率及多批次、大面积的重现性。为了进一步验证PEDOT:PSS:CFE的可靠性，研究者制备了25 cm²的柔性模组，其光电转换效率高达10.9%。此外，这种柔性电极具有很好的普适性，适用于底部和顶部电极。基于此制备的半透明器件，其光电转换效率为12.5%。

柔性钙钛矿太阳能电池光电性能：（A）柔性电池结构。(B-D) 柔性电池J-V曲线、EQE曲线及最大输出功率稳态结果。(E) 柔性电池重现性效率分布直方图。(F-G) 不同有效面积柔性电池J-V曲线及与其他报道结果对比。(H) 25 cm²柔性电池模组的I-V 曲线。(I) 半透明电池的J-V曲线。

为了进一步探究柔性电池应用的可能性，他们研究了器件的机械弯折稳定性。研究发现，由于ITO电极的易脆性，当器件处于较小曲率半径弯折时就会造成明显的效率衰减。相反，基于PEDOT:PSS:CFE透明电极的器件在极限弯折半径和多次弯折次数测试下，均表现出很好的柔韧性。

柔性钙钛矿太阳能电池机械力学稳定性：(A) 柔性电池模组在不同曲率半径弯折的照片。(B) 柔性电池在不同曲率半径下弯折300次后的光电转换效率。(C) 在3 mm曲率半径下，柔性电池弯折5000次后的光电转换效率。(D) 在3mm曲率半径下，不同有效面积的柔性电池弯折后光电转换效率。

他们进一步测试了柔性电池的长时间稳定性。因为器件同时采用PEDOT:PSS作为电极和空穴界面层，避免了界面层PEDOT:PSS对于ITO电极的酸性腐蚀。封装器件经过180天测试后，仍具有80%初始光电转换效率。器件的稳定性也通过飞行时间二次离子质谱进行了深入研究。PEDOT:PSS:CFE电极克服了PEDOT:PSS的吸湿性问题，从而减缓钙钛矿器件的离子扩散，提高了稳定性。

柔性电池的长时间稳定性：(A) 基于不同电极的柔性电池效率随时间衰减。(B-E) 飞行时间二次离子质谱对电池稳定性研究（原始器件及放置18天后的器件）。

全文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435119302995

团队介绍

胡笑添：2016年于南昌大学获工学硕士学位；2019年在中国科学院化学研究所获理学博士学位。主要从事为柔性可穿戴钙钛矿光伏器件和印刷电子的研究。以第一作者在能源和材料领域的顶级刊物如Joule, Energ. Environ. Sci. 和Adv. Mater.等期刊上发表多篇论文。

宋延林：中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，杰青，长江学者特聘教授。中国科学院绿色印刷重点实验室主任，北京市纳米材料绿色打印印刷工程技术研究中心主任。主要从事光电功能材料、纳米材料与绿色印刷技术研究。作为首席科学家或项目负责人主持国家纳米重大研究计划、中科院战略先导研究计划及863重点项目等30余项。已发表SCI 收录论文300余篇，被他人引用10,000余次，并多次被Nature, Science等作为研究亮点报道。主持和参加编写英文专著10 部，中文专著2部；获授权中国发明专利80余项，美国、日本、欧盟、韩国等授权发明专利24项。

陈义旺：南昌大学化学学院教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者，入选国家“万人计划”科技创新领军人才，国家百千万人才工程，国家中青年科技创新领军人才，教育部新世纪优秀人才计划。现任江西师范大学副校长，南昌大学化学学院院长，南昌大学高分子及能源化学研究院院长。主要从事高耐磨有机硅弹性体、柔性太阳能电池设计与印刷加工、有机热电纤维以及超级电容器等可穿戴高分子能源体系纳米复合方面研究。以第一作者或通讯作者在Joule, J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Adv. Mater.; Adv.Funct. Mater.等国际期刊发表学术论文400多篇，获授权发明专利20项；撰写专著2部，教材2部。

马伟：西安交通大学材料学院教授，主要从事有机光电子材料形貌表征和同步辐射X射线散射技术开发。研究结果发表在Nature Energy, Joule，Adv. Mater., J. Am.Chem. Soc., Adv. Energy. Mater.等专业期刊杂志上200余篇。以第一/（共同）通讯作者发表影响因子大于10的文章50余篇。共35篇论文被选为ESI高被引论文（1%），10篇被选为ESI“Hotpaper”热点文章（0.1%）。SCI引用12000余次，H因子48。

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来源：高分子科学前沿

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