北理工《JMCA》在可溶性有机多孔聚合物用于两相催化方面取得研究进展

有机多孔聚合物（POPs）是一种新兴的多孔材料，具有广泛的应用前景。北京理工大学材料学院的黄木华课题组长期以来关注功能性有机多孔聚合物的实用制备及应用技术。该小组先后实现了Cu粉催化的Ullmann偶联反应制备硝基功能化的有机多孔材料NO2-PAF-1（Polym. Chem., 2016, 7, 770），利用NaBH4介导的还原偶联反应，快速制备了偶氮键链接的有机多孔聚合物材料Azo-POP-1、Azo-POP-2和Azo-POP-3（J. Mater. Chem. A, 2018, 6, 5608）。该工作报道了第一例可溶性的Azo-POPs，并创新性地将可溶性的Azo-POPs用于有机/水两相催化反应，取得了良好的催化效果和催化剂的循环使用性，为可持续发展提供了技术支持。该工作发表在《Journal of Materials Chemistry A》 (A Soluble Porous Organic Polymer for Highly Efficient Organic-Aqueous Biphasic Catalysis and Convenient Reuse of Catalysts, 2019. 7 (25): p. 15048-15053. DOI: 10.1039/C9TA04594E)（SCI顶级期刊，影响因子10.73）上。硕士研究生付浩熹为该论文的第一作者，黄木华特别研究员为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金（No. 21772013）、北京市自然科学基金（No. 2162039）以及中央高校基本科研业务费专项基金的大力资助。同时，该工作也得到了材料学院先进材料实验中心的大力支持。

图1 Azo-POP-7的快速制备

然而，目前报道的大部分有机多孔聚合物不熔融不溶解，一定程度上限制了其进一步应用。因此，从分子链的扭曲构象出发，以“逆合成”的思路选择合适的聚合物单体和高效的聚合反应，制备新型的可溶性有机多孔聚合物材料，对推进有机多孔聚合物材料领域的研究具有重要意义，也成为一个研究热点。最近，黄木华课题组利用重氮偶联反应，从具有扭曲构象的9,9-二(4-羟基苯基)芴和9,9-二(4-胺基苯基)芴单体出发，实现了偶氮键链接的可溶性有机多孔聚合物材料Azo-POP-7的快速制备（图1）。

与文献报道过的Azo-POPs相比，Azo-POP-7具有优异的溶解性，可溶于强极性的有机溶剂，如DMF、THF、DMSO、CHCl₃、二氧六环和3-戊酮中。这是由于Azo-POP-7的分子链具有扭曲构象，能够防止分子链间的紧密堆积，从而提高聚合物在有机溶剂中的溶解性。经过优化条件，Azo-POP-7的BET比表面积可以达到364 m²·g^-1，平均孔径为19.38 nm，孔容为1.76 cm³·g^-1。Azo-POP-7的结构得到了溶液核磁氢谱，固体核磁碳谱，紫外-可见光谱，红外，元素分析等多种分析手段的联合验证。通过凝胶渗透色谱（GPC）和核磁共振-二维扩散排序谱（2D 1H DOSY-NMR）得到了Azo-POP-7的分子量信息。

废水中对硝基苯酚的去除和转化与人类的健康信息相关，是可持续发展研究的重要内容，也是检验催化剂性能的经典反应。通过“异相反应均相化”的策略，该工作利用可溶性的有机多孔聚合物Azo-POP-7负载贵金属Pd，得到了分布均一，尺寸极小的纳米Pd颗粒（< 2nm）。同时，负载金属Pd后的Pd@Azo-POP-7仍能保持优异的溶解性，并用于有机/水两相中催化对硝基苯酚的还原。

图2 Pd@AZO-POP-7的HR-TEM图像和Pd纳米颗粒的尺寸分布

图3 Pd@Azo-POP-7用于催化4-硝基苯酚的氢化还原

利用有机/水两相法催化还原4-硝基苯酚，具有反应高效，催化剂回收简单，可重复使用等特点。利用紫外-可见光吸收光谱对催化反应进行跟踪和动力学研究，发现Pd@Azo-POP-7作为催化剂，反应的速率常数高达4.95×10⁻² s⁻¹，是目前报道的最高值。

图4 Pd@Azo-POP-7的循环催化性能

此外，Pd@Azo-POP-7具有优异的循环催化性能。在相同的反应条件下，以醋酸Pd作为反应的催化剂，只能进行3次循环催化。而以Pd@Azo-POP-7作为催化剂时，催化反应可以进行12次以上，仍然保持很高的催化活性（图4）。这主要归功于Azo-POP-7的羟基偶氮官能团与金属Pd间存在配位作用，很好地分散了Pd纳米粒子，防止聚集，并防止其流失。该工作为制备可溶性有机多孔聚合物材料提供了新的思路，拓展了有机多孔聚合物在两相催化中的应用。

原文链接：

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/TA/C9TA04594E#!divAbstract

附黄木华特别研究员简介：

2001年获北京师范大学化学系理学学士学位（化学教育专业），2006年获中科院化学所理学博士学位（有机化学专业）。2006-2011年，先后在瑞士苏黎世联邦理工学院（ETH-Zürich）和英国利物浦大学（University of Liverpool）化学系进行博士后研究。2012年3月加入北京理工大学材料学院，开展有机高分子功能材料、含能材料和核磁共振波谱技术等方面的教学与科研工作。2017年1月起，受聘为北京理工大学特别研究员和博士生导师。为研究生讲授《新型含能材料》课程，为本科生开设《Designing Organic Synthesis》和《核磁共振波谱技术实践》课程。作为项目负责人承担国家自然科学基金面上项目、国家自然科学基金青年项目、北京市自然科学基金面上项目、北京理工大学火炸药全链条科技创新项目、北京理工大学优秀青年教师资助计划以及横向合作课题等。具体研究方向包括：(1)有机多孔聚合物材料；(2) 含能材料；(3)核磁共振波谱技术在材料科学研究中的应用。已在Nature Chemistry, Journal of Materials Chemistry A，Green Chemistry，Polymer Chemistry和Organic Letters等杂志上发表研究论文29篇，申请中国发明专利18项。同时，参与北京理工大学材料学院分析测试中心的筹建工作，具体负责核磁分中心的日常管理工作。

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来源：北京理工大学

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