【能源】Batteries & Supercaps：密度泛函理论对Mg-Cl电解液体系的深入研究

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为了满足当代社会对更高电池能量密度的需求，科研人员急需研发除锂离子电池以外的其他先进电池体系来为便携式设备、电动汽车（EV）和大规模储能电网系统提供动力。在过去几十年中，锂离子电池技术无疑在社会发展中起到了非常重要的意义。然而高成本、易燃液体电解质和低能量密度等问题限制了锂离子电池技术的进一步发展。锂金属电池和钠金属电池由于其优越的能量密度和电化学性能吸引了科研人员的研究兴趣。但是这些金属电池中单质锂金属或者钠金属通常具有极高的反应活性，会大量地反应消耗电池中的电解质，同时易形成金属枝晶，因而导致电池循环稳定性能差并带来极大的安全隐患。

可充电镁电池由于其镁金属低廉的价格，相对的化学稳定性质和高容量等优点，成为替代锂电池或钠电池的理想储能体系。在可充电镁电池中，金属镁作为负极材料，其具有更高的安全性，同时其与电解质接触时，无枝晶形成。镁离子（Mg²⁺）由于其双电荷效应可提供比锂电池或钠电池更高的体积能量密度（3832 Ah/L – 镁; 2062 Ah/L – 锂; 1165 Ah/L – 钠）。基于这些其他金属电池无法达到的优点，越来越多的科研工作聚焦于研究先进的镁电池电解质和可用于镁离子正常嵌入和脱出的正极电极材料。

犹他州立大学化学与生物化学系刘天骠教授团队长期致力于镁离子电解液和镁电池技术的研究。近年来, 该团队报道了一系列镁离子电解液的系统性研究工作（J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 3430-3438；Chem. Commun., 2015, 51, 2312-2315；Energy Storage Mater., 2017, 8, 184-188；J. Mater. Chem. A, 2017, 12718-12722；ACS Energy Lett., 2017, 2, 1197-1202；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 4, 1053-1054.），对镁电池技术的研究和发展做出了重要贡献。该团队对Mg-Cl全无机化合物电解质体系进行了深入的研究，以低成本MgCl₂和AlCl₃为原料，采用非常简便易行的方法制备出具有优异电化学性能的全无机镁电电解液。其具体制备反应过程如下图Scheme 1 所示，在该体系的电解液中，MgCl₂、AlCl₃与四氢呋喃溶剂配位形成具有电化学活性的二聚体-[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺，该团队认为该二聚体对镁的可逆沉积和溶出具有非常重要的作用。然而在四氢呋喃有机溶剂环境中，该二聚体-[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺与[MgCl(THF)₅]⁺存在着动态平衡，因此在Mg-Cl电解液体系中，具体哪种结构的化合物对镁的可逆沉积和溶出循环起着主要作用尚不明确。同时由于体系的动态变化性，从实验角度对该问题进行探索异常困难。鉴于此，该团队尝试采用理论计算的方法对该体系进行研究，希望能对体系的电化学机理有进一步的理解。

该团队首先对电解液原料MgCl₂在四氢呋喃中的溶剂化学结构进行了计算分析。计算结果表明MgCl₂首先以自发（ΔG = -12.61 kcal/mol）与一个四氢呋喃分子络合形成MgCl₂(THF)，该络合物再与四氢呋喃分子自发（ΔG = -12.11 kcal/mol）形成四面体结构MgCl₂(THF)₂。当在进一步对MgCl₂(THF)₂进行四氢呋喃溶剂化时，发现五配位的MgCl₂(THF)₃有六种不同结构异构体（Scheme 2）。该团队对这六种不同的结构都进行了详细讨论和分析，根据Addison结构系数（τ），可以将这六个异构体区分为两个方形金字塔结构和4个三角二面金字塔结构。其中发现能量最稳定的结构是三角二面金字塔e,e-cis-tbp-MgCl₂(THF)₃ (I)，溶剂化吉布斯自由能变是-3.08 kcal/mol。该结构可再与一个四氢呋喃分子进一步溶剂化形成两个八面体异构体，trans-MgCl₂(THF)₄和cis-MgCl₂(THF)₄。但是这两个八面体异构体相对于e,e-cis-tbp-MgCl₂(THF)₃ (I)不稳定。因此，二氯化镁最稳定的溶剂化结构是e,e-cis-tbp-MgCl₂(THF)₃ (I)。

在发现最稳定结构e,e-cis-tbp-MgCl₂(THF)₃ (I)后，该团队对[MgCl]⁺在四氢呋喃中的溶剂化情况进行了计算分析。通过逐步的四氢呋喃溶剂配位和异构体分析，最终发现[MgCl]⁺与五个四氢呋喃分子可配位形成稳定八面体结构[MgCl(THF)₅]⁺，对应ΔG为-2.09 kcal/mol。八面体结构[MgCl(THF)₅]⁺和其他配位结构如Scheme 3所示。

计算所得最稳定的e,e-cis-tbp-MgCl₂(THF)₃ (I)和八面体结构[MgCl(THF)₅]⁺单体结构可进一步化合配位形成稳定的双核配合物，[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺，具体的自由能是-6.30 kcal/mol。Scheme 4为反应路线，图一给出了DFT 优化的稳定的单核e,e-cis-tbp-MgCl₂(THF)₃ (I)，[MgCl(THF)₅]⁺，和[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺双核配合物结构。该二聚体是Mg-Cl电解液中最稳定的组成结构，对镁金属的沉积和溶出起关键性的作用。该计算结果也很好的验证了该团队先前的实验结果。

图1. DFT 优化的稳定的单核和双核Mg-Cl配合物结构。

最后，该团队对MgCl(THF)₃、[MgCl(THF)₅]⁺和[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺进行了LUMO 能量计算分析。可看出双核配合物[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺和[MgCl(THF)₅]⁺具有非常接近的LUMO能量，说明这两种溶剂化结构都可作为镁沉积的活性组。结合上述的热力学计算，双核配合物[(µ-Cl)₃Mg₂(THF)₆]⁺ 理论上是Mg-Cl-THF体系中最主要的镁沉积和溶出的活性组分。