Science Advances: 室温半金属铁电材料

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铁电材料本身具有自发极化，其方向能够在外加电场作用下反转，这种在两极态或多极态之间的可逆转变被广泛应用于例如射频识别(RFID)芯片，铁电栅场效应晶体管，非易失性存储器等微电子器件中。一直以来，铁电性被认为只存在于绝缘体或者半导体材料中，而导电材料则被认为与铁电材料存在着天然隔阂，因为其中的导电电子能够很好地屏蔽来由于长程有序偶极矩引起的内建场。早在 1965 年，美国科学家 Anderson 和 Blount 在 PHYSICAL REVIEW LETTERS 上刊文，预测了一种看似不可能存在的“金属铁电” 材料。通过朗道理论，他们提出如果在金属中同时存在金属性和可逆极性畸变，那么“铁电金属”理论上可能会存在，这就要求金属材料同时具有极轴和结构上的反演不对称性。尽管金属中自由电荷可能存在非完全屏蔽现象，但是一直以来，金属中电场调控的可反转电极化和铁电畴并没有在实验中被观测到。

在这篇最新的研究论文中，研究者首次在块体范德华材料 WTe₂中发现了与金属性共存的铁电性，并且通过电子输运，纳米尺度上的压电信号表征以及第一性原理计算进行了验证。他们发现，尽管作为一种外尔半金属材料，WTe₂ 在室温下拥有可反转的自发极化和清晰的原生铁电畴结构。这种新型金属铁电材料在功能纳米电子器件上有着广阔的应用前景。

图 1: WTe₂ 中的晶体结构和电子结构。(A) WTe₂ 中 T_d 相的原子模型; (B) XRD θ-2θ 结果，插图显示了(002)衍射峰; (C)50 nm 厚的 WTe₂ 从 10K 到室温的温度相关电阻曲线; (D) – (E) 30nm 厚 WTe₂ 在 30 mK 的 SdH 振动曲线(D)和相应的快速傅里叶转换(E)。

WTe₂ 属于过渡金属硫化物(TDMS)，过渡金属硫化物有不同的晶体结构，例如六方相(2H),单斜相 (1T), and 正交相(Td) 。而WTe₂ 以层状正交结构结晶，也被称作Td相，其中，钨原子处于碲原子构成的八面体中，相邻两层扭转了 180° 。由于金属间强键合，钨原子形成了轻微弯折的“之”形链结构，从而导致了碲八面体的扭曲。图 1B 为 X 射线衍射图 ，(00l)衍射峰表明了 WTe₂良好的结晶性。与大多数过度金属不同，自然态 WTe₂为半金属，而不是半导体，研究者通过电子输运(图 1C)证明了这一点。WTe₂的电阻随着温度的降低而减小，从 30mK 至10T 范围内，磁阻在四个频率上(图 1D E)表现出明显的 Shubnikov–de Haas(SdH)振动，与金属特征相符。这些 SdH 振动显示出四个清晰的费米面，其由两套电子空穴口袋组成。这些自由的电子空穴被认为是 WTe₂ 未饱和巨磁阻的原因。而同时存在的金属导电性和非中心对称结构是形成铁电的必要非充分条件，那么问题来了，有着非中心对称结构点群(Pmn21)的WTe₂是否是铁电体呢？

图 2: WTe₂ 中的铁电畴。(A) 用来表征 WTe₂  单晶中铁电畴的 SPM 装置 (B) 高放大倍数的光学显微图片(C to E) 表面形貌 (C), 其对应的压电信号振幅(D)和相位图(E). (F to H) E 图中白色长方形区域的高分辨率铁电畴的形貌 (F)，对应的压电振幅信号 (G)和压电相位图 (H). (I to K) 图 H 种白色虚线处的线截面形貌 (I), PFM 压电振幅 (J), 相位(K) 。

为了回答这个问题，研究者用压电力显微镜(PFM)表征了 WTe₂ 的空间极化方向的分布。PFM，一种利用逆压电信号来探测由于外电场引起的晶格变化的技术，近年来被广泛应用于表征铁电材料的铁电畴显微结构和极化方向的研究。表征前，样品用微机械剥离法制备，每层只有几微米厚，表征过程在氮气气氛中进行。PFM 结果显示出反向平行的铁电畴结构(图 2, C 到H)， 图 2, G 和 H 为高分辨率局部区域扫描图。铁电畴为大小在 20 nm 到 50 nm 之间不规则圆形，与经典铁电体 SrBi₂Ta₂O₉和TGS 铁电畴结构类似。压电信号特征也十分明显 (图 2, J 和K): (i) 畴壁的压电振幅信号几乎为零；(ii)相邻不同方向两个铁电畴的 PFM相位差为 180° 。除了椭圆形铁电畴，研究者还观测到了微米级的条状畴结构(图 2D)。上述结果表明 WTe₂  不仅有极轴(c 轴)，而且还存在有 180° 相差的两种极化状态。因此这些结果都表明白 WTe₂ 在室温下有铁电性。

图 3: 在金属门控的 WTe₂  上探测铁电性。(A)装置示意图; (B)表面形貌图，金属(Ti/Au)作为 WTe₂  薄片的顶电极， Si/SiO2 基地镀有导电的 Ti/Au 作为底电极插图内显示了白色虚线所示的线图; (C 和 D)压电信号滞回曲线相位(C) 和振幅(D); (E 和 F) WTe₂ 金属门的形貌(E)和对应的压电相位图(F)。(G) 在施加电压信号后 PFM 相位图。−2.5 V.

为了表征 WTe₂ 的极化反转，研究者在镀有上下电极的 WTe₂ 中做了压电信号滞回实验。图 C和 D 显示了压电信号随着电压极性不同的明显滞回现象。PFM 振幅响应表现出经典的“蝴蝶曲线”，其对应的PFM相位表现出极化反转(相位差为180°)。并且在加电压之后，整个区域的极化状态呈现了 180° 的反转，相位由最初的均一橘黄色转变为大部分的紫色(图 F 和 G)。上述实验结果证明了，在外电场调控下，WTe₂ 的铁电极化状态能够产生反转。

图 4: DFT 第一性原理计算。(A A) Td-WTe₂ 的能带结构; (B B) 由电子口袋（上）和空穴口袋平面（下）贡献的平均导电电荷密度(C C) 1T-WTe₂中不同畸变矢量的示意图; (D D) Td-WTe₂  中相反极化状态的能量演变图。

研究者利用第一性原理计算（DFT）对 WTe₂ 中存在的铁电性进行了进一步解释说明。图A 展示了 Td -WTe₂ 的能带结构。价带在 Γ-Z 方向分散较平，与在[001]方向导电电荷的不均匀分布以及块体WTe₂ 中各向异性的输运性质相符合。所以Td -WTe₂ 沿着[001]的自发极化状态是合理的(图 B)。图 C 为 1T-WTe₂ 中不同畸变矢量的示意图。如 图 4D 中所示，两个相反的极化状态 Pup1 和 Pdown2 之间的能垒只有 0.29 eV/f.u，比经典铁电材料铁酸铋 BiFeO3的 0.43 eV/f.u.要小，但属于同一数量级，所以 WTe₂ 在实验条件下所展现出来的极化发转现象在理论上是可行的。

该工作在外尔半金属WTe₂中证实了1965年被首次提出的“金属铁电体”概念。利用一系列实验和第一性原理计算证实了室温下金属性与铁电性共存的现象。块体 WTe₂材料展现出了在外加电场下可以反转的性质，而不仅限于薄的层状样品。该工作为在层状金属材料中发现铁电性提供了新的启发和思路，这种新型金属铁电在纳米电子器件中的应用着广阔前景。

上述研究成果以“A room-temperature ferroelectric semimetal”为题发表在著名学术期刊“Science Adavances“上。新南威尔士大学博士后 Pankaj Sharma，博士后 Fei-Xiang Xiang 和美国内布拉斯加林肯大学博士后 Ding-Fu Shao 为共同第一作者，澳大利亚新南威尔士大学博士后 Pankaj Sharma，博士后 Fei-Xiang Xiang，Jan Seidel 教授，Alex R. Hamilton 教授和美国内布拉斯加林肯大学 Evegeny Y.Tsymbal 教授为共同通讯作者。参与该工作的还有澳大利亚新南威尔士大学博士生 Dawei Zhang。

课题组简介

澳大利亚新南威尔士大学 Jan Seidel 教授与 Pankaj Sharma 研究员领导的课题组主要利用扫描探针显微技术（SPM）研究氧化物尤其是界面和拓扑材料（畴壁，斯格明子，涡旋）在纳米尺度上的电学，光学和磁学性质以及钙钛矿太阳能电池材料。近年来已经在 Science(1),Nature Materials(4), Nature Physics(1), Nature Nanotechnology(3) Science Advances(3), Nature Communications(5), Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials等高水平期刊发表文章 100 余篇。近两年在多铁材料 尤 其 是 铁 电 畴 壁 方 面 的 代 表 工 作 有Nature Materials 18, 188(2019), Nature Communications  10, 444(2019) ，Science Advances 4 4, eaar7720 (2018), Advanced Functional Materials 29, 1807523 (2019), Science Advances 3 3, e1700512 (2017), ACS Nano 11, 2805 (2017), Nature Physics 13, 189 (2017)。

Jan Seidel 课题组主页：http://spm.materials.unsw.edu.au/

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