厦门大学化学化工学院傅钢教授课题组近年来的工作进展

傅钢，2004年获厦门大学理学博士学位（导师为万惠霖院士和徐昕教授）并留校任教；2008年晋升为副教授，2011-2012年作为访问教授前往法国里昂高等师范学院与Philippe Sautet教授进行合作交流，2015年遴选聘任为博士生导师，2016年晋升为教授；现任厦门大学化学化工学院催化研究所所长、固体表面物理化学国家重点实验室主任助理。

多相催化的基础是借助高性能材料在分子和原子水平上对含能分子的化学键进行重排、对化学态进行重组，这类过程的根本是分子在催化剂表面和/或载体(配体)与其形成的多相界面的相互作用。由于实验表征手段很难获得关于界面微区结构的直接信息，需要理论计算的支持才能更好地诠释实验现象。傅钢教授主要运用密度泛函理论，从实际复杂的催化体系中抽提模型，应用密度泛函理论深入研究复杂催化体系表界面的电子结构及其协同催化机制，并密切结合理论和实验，从原子分子水平上阐明表界面协同的科学内涵。至今发表SCI论文50多篇，其中以第一作者或通讯联系人发表在Science (2篇)、Nat. Mater. (1篇)、Nat. Commun. (4篇)、J. Am. Chem. Soc. (3篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、Chem (2篇)、ACS Catal. (2篇)等；多次应邀在国内、国际会议上作邀请或主题报告。

傅钢教授近年来的主要工作进展如下：

1. 复合氧化物体系的理论研究

复合氧化物催化剂、合金催化剂在工业上广泛使用、结构非常复杂，甚至某些位置有可能被不同的原子部分占据，即部分占据问题。从理论角度分析，采用单一构象无法准确来描述这些体系，必须考虑多种构象的影响。理论模拟的难点在于，需要考察的构象可能有成千上万种，计算量非常大。针对MoVTeNbO_x体系，作者提出一种改进的单点能方法，有效消除了单点能中未考虑晶格驰豫造成的误差，使计算量降至1/50~1/100。结合统计理论，他们预测了各个取代位V的平均含量和平均的Mo(V)-O键长，其与实验结果相符（见图1），该成果被Angew. Chem. Int. Ed.接收并选为内封面文章(Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 12854)。他们还系统考察了钒磷复合氧化物催化剂上丁烷选择性氧化制备顺丁烯二酸酐的过程。计算表明，当引入单分散的V⁵⁺，周围的P⁵⁺=O位脱氢活性均增强，特别是与V⁵⁺最邻近的P⁵⁺=O，其与氢的结合能力甚至强于V⁵⁺=O，表明当“活性”物种高分散，邻近不具有本征催化活性的位点可能成为新的活性位点。研究还发现，P⁵⁺=O具有很强的亲核性，有利于C-H键更具酸性的底物（如2-丁烯或2,5二氢呋喃）的进攻。DOS分析表明，和V⁵⁺=O相比，P⁵⁺=O 2p上的孤对电子更接近Fermi能级。他们据此提出可以采用孤对电子态中心（ε_lp）为描述符来定量描述P⁵⁺=O的反应活性，为复合氧化物催化剂体系中活性位点快速筛选提供理论指导。相关论文发表在ACS. Catal. 上（ACS. Catal., 2017, 7, 5544）。

图1. MoVTeNbO_x催化剂中V的分布，V-V相关效应与V-O键长

2. 金属/金属氧化物界面调控

CO在Pt/FeO_x催化剂上的低温氧化是界面催化的一个经典例子，但目前研究者对其界面的微观结构和作用机理还存在很大的争议。通过大量计算筛选，他们构筑了合理的Fe(OH)_x/Pt界面模型，首次提出并证实Fe³⁺-OH-Pt界面可有效促进CO氧化。理论计算表明，Fe³⁺的作用是稳定羟基，同时使界面处的Pt带部分正电，削弱了对CO的吸附。CO一旦在界面吸附，可快速与相邻的OH偶联生成COOH，脱氢后生成CO₂，说明界面OH本身具有强氧化性。CO₂脱附后，界面上生成的配位不饱和低价Fe容易吸附并活化O₂，活化后的氧物种可与第二分子CO分子反应，并在水分子的辅助下恢复到原有的Fe³⁺-OH-Pt活性界面（见图2）。所提出的CO+OH新机理得到了催化动力学和同位素标记实验结果的证实，展示了界面OH在催化氧化中的重要性。基于对界面促进机制的深入认识，他们从实验方面提出了将PtFeNi合金纳米颗粒在空气中氧化的催化剂制备新策略。生成的界面催化剂具有丰富的Pt-OH-M结构，Pt原子利用率接近50%，且活性和稳定性俱佳。合作研究成果发表在Science上（Science, 2014, 344, 495），目前已引用超过200次。工作发表后，美国化学会的C&EN News、Nature China和基金委网站等均进行了报道。申请人在Faraday Discussions研讨会报告，并发表更为系统的理论研究结果（Faraday Discussions, 2014, 176, 381）。他们还应用密度泛函理论对比研究了纳米Pd表面的CO氧化过程。研究发现，Pd催化剂上起催化作用的并非金属态的Pd，而是原位形成的PdO/Pd界面。由于CO在富氧的PdO表面几乎不吸附，反应只能通过气相CO与晶格氧的作用进行，即Eley-Rideal机理。系统的理论研究合理解释了为什么Raman光谱观测到Pd-O键而XRD只观测到金属Pd的表观矛盾。合作研究成果发表在Nat. Commun.上（Nat. Commun., 2017, 8, 15447）。

图2. Fe³⁺-OH-Pt界面的CO氧化机理

草酸二甲酯（DMO）加氢是“煤制乙二醇”技术路线中的核心和关键步骤。Cu/SiO₂被认为是草酸二甲酯加氢最有效的催化剂之一，其中载体SiO₂的作用一般认为是促进Cu纳米粒子高度分散，理论研究揭示了Cu/SiO₂的加氢是Si-O-Cu界面促进的。申请人构筑了单层SiO₂覆盖的Cu(111)模型，并证实形成Si-O-Cu界面在热力学上是稳定的。计算表明，该界面有利于H₂的异裂解离，同时生成了带负电的H^δ-和带正电的H^δ+：前者有利于亲核进攻酯基上的C，而后者则可以通过形成Si-O-H···O=C氢键作用帮助稳定过渡态。对比修饰和未修饰的Cu(111)表面完整加氢过程可以发现，SiO₂修饰并没有显著改变基元过程的热力学，但对所有C-O极性键的加氢过程均有显著的促进作用。实验研究亦证实，无论是Cu的微米粉末还是Cu纳米颗粒，介孔SiO₂包裹均可有效地促进加氢反应的活性。值得一提的是，过去一般认为金属/金属氧化物界面协同催化与金属载体强相互作用（SMSI）有关，通常需要载体具有还原性（如TiO₂、Fe₂O₃等）或具有表面缺陷（如Al₂O₃等）。而申请人的研究则表明，即使采用“惰性”的SiO₂载体也有可能有显著的界面效应。合作研究成果发表在Nat. Commun.上（Nat. Commun., 2018, 9, 3387），并选为Editor highlight。

图3. 界面催化加氢与金属催化加氢的对比

3. 单原子催化理论的研究

由于单原子具有极高的表面能，目前已报道的单原子催化剂中金属的负载量一般都较低（多低于0.5wt%），限制了相关催化剂的工业应用范围。他们与实验团队合作，采用乙二醇修饰的超薄二氧化钛纳米片作为载体，应用紫外光照射氯钯酸溶液，成功制备了1.5 wt%的单原子分散钯催化剂。需要指出的是，光辅助合成策略在上世纪七十年代就已有报道，但之前采用是常规的TiO₂为载体，产物主要为金属纳米颗粒。理论研究发现，TiO₂表面解离吸附的乙二醇对单原子分散催化剂的形成至关重要：光生电子实际上被Ti⁴⁺捕获(EPR观测到Ti³⁺信号)，而光生空穴与乙二醇上的氧复合，生成氧基自由基(II)。后者不稳定又进一步转化为乙二醇自由基(•CH(CH₂O)(OH)，III)，这一关键中间体也得到EPR的证实。生成的乙二醇自由基不仅有利于钯上氯离子的消除，还可通过Pd-O键将钯原子锚定在载体上，形成独特的“钯-乙二醇-二氧化钛”的界面(VII)（见图4）。理论计算揭示了Pd和TiO₂界面处电荷密度陡变，此时的氢气活化是通过Pd-O键异裂，同时生成了Pd-H和O-H物种。这种氢气异裂活化路径通常发生在金属有机配合物等均相加氢催化体系中，在多相贵金属催化剂方面鲜有报道。理论预测O-H键上的氢转移是加氢过程的速控步骤，也得到了实验的证实。该合作研究成果发表于Science (Science, 2016, 352, 797)。论文发表后，英国皇家化学会旗下的化学世界(Chemistry world)和国家自然科学基金委员会网站分别进行了报道。大连化学物理研究所所长张涛院士也在《物理化学学报》对该成果进行亮点评论。

图4. 光辅助单原子分散催化剂的生成机理

该课题组还应用密度泛函理论系统研究了Sn原子修饰对M/TiO₂（M=Pt或Au）体系催化硝基苯选择加氢的促进机制。研究表明，硝基苯在贵金属表面一般采用平躺吸附的模式，导致苯环上的所有的取代基都易发生加氢，反应的选择性低。而单原子Sn⁴⁺可以取代TiO₂中Ti⁴⁺的位置，同时Sn⁴⁺/Sn²⁺氧化还原对可以与硝基苯的加氢脱氧过程有效偶合，而邻近Ti⁴⁺上的吸附水对硝基苯的脱氧具有促进作用（见图5）。值得一提的是，Sn₁/TiO₂界面只能促进硝基还原，但对C=C双键加氢无促进作用，很好地解释了实验上观测到的化学选择性，合作研究成果发表在Nat. Commun.上(Nat. Commun., 2018, 9, 1362)，并选为Editor highlight。

图5. Sn⁴⁺-O-Ti⁴⁺界面催化硝基苯加氢脱氧的机理

4. 表面分子修饰对纳米催化剂反应性能的影响

金属纳米颗粒独特的物理、化学性质不仅与其尺寸、形貌等有关，还与其表面原子、外来分子的配位密切相关。研究表明，有机物预吸附还可通过调变催化剂表界面的电子结构来影响反应底物、中间产物以及最终产物在催化剂上的吸脱附行为，进而控制催化活性和选择性。实验研究发现，超细铂纳米线可高选择性(>95%)催化氢化硝基苯制备羟基苯胺。但计算表明，“干净”纳米线表面吸附的羟基苯胺很容易深度加氢生成苯胺，并没有相应的选择性。深入的理论分析发现，这种独特的选择性与表面高覆盖度的乙二胺有关。乙二胺氮上的孤对电子可以填充到纳米线的未占轨道上，使铂纳米线的表面原子带有显著的负电荷，不利于富电子羟基苯胺中间体的吸附，避免了深度氢化。而且，负电荷主要定域在铂-氮键周围的表面原子上，而内层铂原子仍维持电中性，故可认为是金属-有机界面上诱导产生的界面电子效应（见图6）。这种表面Pt带负电的特性亦得到电化学和红外光谱的证实。在深入理解界面电子效应的基础上，他们成功地采用表面原位沉积铂-乙二胺配合物的方法对商业铂黑催化剂进行优化改性，极大降低了催化剂的制备成本，目前正在进行工业推广。合作研究成果发表于Nat. Mater.上（Nat. Mater., 2016, 15, 564）。

图6. 乙二胺吸附引起的界面电子效应及其对硝基苯选择性加氢的影响

含硫有机物（如硫醇）在表面吸附与含氮和含氧有机物吸附显著不同。计算表明，硫醇易在Pd表面发生解离吸附，导致界面区域被部分硫化。高分辨电镜和同步辐射实验证实了硫醇修饰的超薄Pd纳米片会形成PdS_x（x = 0.25-0.4）表面相。他们对比考察了硫醇修饰和未修饰的Pd表面的反应过程，发现PdS_x和表面硫醇基构成的界面催化剂对碳-碳三键的半氢化具有很高的活性和选择性。过渡态的能量分解分析表明此时电子效应和位阻效应均有贡献。以此为基础，他们提出了在Pd纳米颗粒表面修饰硫醇的策略，制备了可替代传统Lindlar催化剂（Pd-Pb/CaCO₃）的炔烃选择性加氢催化剂。合作研究发表在Chem上 (Chem, 2018, 4, 1080)。

傅钢教授课题组聚焦目前多相催化中极具挑战的表界面协同机制进行协同攻关，力争在纳米表界面理论催化领域做出有特色、有影响力的科学研究成果，并致力培养综合素质优异、擅长从事理论-实验交叉研究的硕士研究生、博士研究生、博士后。欢迎感兴趣的同学联系报考。

导师介绍

傅钢

https://www.x-mol.com/university/faculty/14141

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