纽约州立大学布法罗分校武刚Nature Catal.：车用质子交换膜燃料电池阴极催化剂的进展、挑战和展望
近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组在Nature Catalysis 上发表了关于车用质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs）阴极催化剂的邀请综述文章。
背景介绍
在过去几十年中，质子交换膜燃料电池技术取得了长足的发展，目前燃料电池汽车的最长里程可达650千米。但是，燃料电池的商业化仍处在起步阶段，进一步发展仍受以下几方面的技术制约，包括高成本、低寿命和有限的能量密度。众所周知，质子交换膜燃料电池中阴极氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction, ORR）动力学速度缓慢，使电池实际电位远低于理论值。而对于氧还原反应最有效的催化剂为贵金属铂，其成本约占燃料电池总成本的40%。根据美国能源部对燃料电池寿命的最新要求，车用电池在8000小时使用后的性能损失不能超过10%，而公交车的使用寿命为10000小时。经过多年的研究发现，催化剂催化活性的衰减是造成燃料电池性能衰减的主要原因之一，因而，研发低成本、高性能、长寿命的氧还原催化剂对加速燃料电池商业化具有十分重要的意义。
目前，国内外学者主要从两方面来提高催化剂性能并降低催化剂成本：一种是低铂催化剂，另外一种是非铂催化剂（如图1所示），即具有特殊结构和形貌的铂基合金催化剂和完全不含有铂系金属的非铂催化剂。本文主要综述了近五年来这两类催化剂取得的进展，并且对不同催化剂的性能结构给出了深入的讨论，对目前催化剂面临的挑战进行了探讨，并对其发展提出了展望。
图1. 低铂与非铂催化剂的发展
低铂催化剂
1. PtM合金催化剂
对于铂催化剂以及氧还原反应机理的早期研究发现，性能优异的氧还原催化剂表面应该对于氧气有适当的吸附能，促使其双键断裂，同时又适宜分解产物的脱附。而纯铂表面对于氧气的吸附能过大，因而要对铂进行适当调控，使其表面氧气的结合能降低约0.2 eV，可以进一步提高其催化活性。对于大部分过渡金属来说，其原子半径均小于铂原子，将过渡金属原子掺杂到铂金属晶格中可引起铂晶格收缩并产生应力，同时改变铂的电子结构。因此，铂与过渡金属形成的合金催化剂（PtM）由于几何效应及电子效应的共同作用，在ORR催化活性上有了大幅度的提高。研究发现，催化剂催化活性与其电子结构（d带中心位置）呈火山型结构，为调控电子结构以实现催化活性最大化提供了理论依据。除了传统球形合金纳米颗粒，具有特殊纳米结构以及形貌也是影响催化活性的主要因素，因而对于一维纳米线、核-壳、纳米框架结构的研究也广泛的开展起来。
一维纳米线合金表面通常暴露着更多的高指数晶面，大部分由边、角上的铂原子组成，他们多是未配位原子，具有很高的催化活性。合理的设计一维纳米线的结构，使更多的高指数晶面充分暴露，是提高铂利用率的有效方法。对于核-壳结构，核的组成、结构、形貌、铂壳层的层数以及核、壳之间的相互作用都将对催化活性产生影响。对于具有中空结构的三维纳米框架，同时具有高指数晶面及核-壳结构，并且催化剂的内外表面同时与反应物接触，大大的提高了铂的利用率和催化活性。但是，PtM合金催化剂目前存在的主要问题是在燃料电池酸性条件下，过渡金属容易发生溶解，进入到质子交换膜和固体电解质中，导致催化活性衰减以及电池性能的下降。
2. 有序结构PtM金属间化合物催化剂
与合金催化剂不同，金属间化合物中铂原子与过渡金属原子分别占据晶格中的格点，构成有序排列的晶格结构以及固定的铂、过渡金属原子比。这种有序Pt-M化学键相互作用产生的几何和电子效应不但可以更进一步提高催化活性，而且能稳定过渡金属原子，使其不易溶解，从而提高稳定性。一般情况下，有序结构要通过热处理PtM合金纳米颗粒获得，但热处理过程往往造成纳米颗粒团聚长大，影响其催化性能。早期的研究通常在热处理过程中在颗粒表面包覆氧化物（如SiO2、MgO），以获得微小尺寸的颗粒。
图2. L10-CoPt/Pt纳米颗粒及其在电解液与电池中的ORR催化活性
近年来，对金属间化合物催化剂的研究不断深入，也通过不同方式获得了具有特殊形貌结构的催化剂。其中，具有核-壳结构的有序L10-CoPt/Pt催化剂，在半电池（三电极体系，0.1M HClO4）测试中半波电位达到0.96 V（相对于可逆氢电极），其质量比活性为2.26 A/mgPt。在60 ºC电解液中经过30000次电位循环（0.6-1.0 V）后，其半波电位只下降7 mV，质量比活性仍保持为1.83 A/mgPt（图2）。值得注意的是，这一催化剂在实际质子交换膜燃料电池中也表现出非常好的性能，在80 ℃的燃料电池操作条件下，0.9 V时质量比活性为0.56 A/mgPt，经过30000次循环之后降低到0.45 A/mgPt。这一结果达到了美国能源部关于低铂催化剂2020年的目标要求，即质最比活性大于0.44 A/mgPt，性能衰减小于40%。寿命测试后的元素分析结果也表明了Pt与Co仍均匀的分散在颗粒中，有序结构的核以及铂壳层结构有效的减少了Co原子的溶出，因而提高了催化剂的稳定性。
图3给出了近五年性能优异的低铂催化剂在半电池及实际燃料电池测试中的性能对比，充分说明了在提高催化剂性能上取得了非常重要的进展。尤其是具有有序结构的金属间化合物，不但大大减少了贵金属铂的用量，而且其性能得到大幅提高，将成为最有可能替代目前Pt/C的ORR催化剂。
图3. 低铂催化剂在半电池及燃料电池中的性能。
先进的碳载体
催化剂载体的性质与PtM金属颗粒同样重要，它决定了催化剂的利用率、质量、电子传递以及最终催化剂的性能。目前广泛使用的催化剂载体是VXC-72碳黑和Ketjenblack，它们虽然表现出了较好的性能，但在高电位（>1.5 V）时仍会发生腐蚀，导致负载的催化剂颗粒团聚长大，电化学比表面积降低，主要原因就是较低的石墨化程度。因而，提高碳载体石墨化程度是提高稳定性的重要途径，目前报道的具有高石墨化程度的大直径石墨烯管，在酸性条件下具有很稳定的性能，但是其比表面积相对较低，在燃料电池中的性能并不理想。另一方面，目前PtM/C的制备工艺通常是先合成PtM纳米颗粒，再通过吸附过程沉积到碳载体上，纳米颗粒与碳载体之间的相互作用较弱，使催化剂颗粒容易脱落，同时增加了电子转移电阻，造成ORR过电位高。
这些研究结果表明碳载体的形貌对催化剂纳米颗粒在固体电解质中的分散起到决定性作用，最终也决定了电池的性能。最近，以沸石咪唑酯类（ZIF）金属有机化合物骨架为前驱体，碳化后得到的碳载体被广泛研究，前驱体所具有的多孔结构在热解过程中很好的被保留下来。以钴掺杂的ZIF-8为前驱体，碳化后沉积纳米铂颗粒，再经过热处理，可以得到具有有序结构的Pt3Co/C催化剂。在热处理过程中，碳载体中掺杂的钴原子发生扩散并与铂原子结合，因而增强了Pt3Co纳米颗粒与碳载体之间的相互作用，同时提高了催化剂的活性和稳定性。基于目前的研究，碳载体应同时具有高石墨化程度及高比表面积，由锰催化碳化得到的碳载体可满足这一要求，这种多孔石墨碳的比表面积约为500 m2/g，作为铂纳米颗粒载体时表现了很好的活性和稳定性。
非铂催化剂
过渡金属与氮共掺杂的碳材料（M-N-C, M = Fe、Co、Mn）为目前最有发展前景的非铂催化剂，早期的M-N-C催化剂制备方法是采用过渡金属盐与碳、氮前驱体以及碳载体混合后热处理，再经过复杂的酸洗、二次热处理工艺获得。这种方法得到催化剂形貌结构不可控，含有大量碳层包覆的金属颗粒，使催化剂活性不高。基于对M-N-C活性位点的研究表明，以原子状态分散的过渡金属与氮结合形成的MNx结构是这类催化剂的活性位点，因而，对催化剂形貌结构进行有效调控，设计有效的前驱体，使其含有均匀分散的M、N原子，在热解过程中形成有效的活性点是提高这类催化剂活性的可行方法，如图4所示。
图4. 提高M-N-C催化剂活性的可行方向
经过近十年研究，以Fe-N-C为代表的非铂催化剂在催化活性上取得了重大进展（图5）。最近，有机金属化合物骨架（MOF）因其特殊的结构，成为制备原子分散的M-N-C催化剂有效前驱体。在MOF中，过渡金属与氮原子以化学键相互作用，热解过程中直接转变成为MNx活性点，通过调控MOF中过渡金属的含量，获得均匀的以原子状态分散的催化剂。这一方法不需要使用非活性的碳载体，由MOF碳化得到的碳结构不但作为活性点的基体，同时保留了MOF中丰富的孔道结构，提高了催化剂的质量传递。由Fe掺杂ZIF-8获得的原子分散Fe-N-C催化剂表现出了很高的催化活性，其半波电位达到0.86 V。在H2-O2燃料电池测试中（1.0 bar），0.87 V时的电流密度达到0.044 A/cm2，与美国能源部的要求只差30 mV。在实际H2-Air燃料电池中（1.0 bar），0.8 V与0.7 V时产生的电流密度分别是120 mA/cm2和380 mA/cm2。最新的报道中，具有凹面结构的Fe-N-C催化剂在H2-Air燃料电池（1.0 bar）0.8 V时产生的电流密度达到0.129 A/cm2。
图5. 目前非铂催化剂取得的进展
尽管Fe-N-C催化剂取得了非常好的进展，但该催化剂在酸性条件下Fe的溶解会引起芬顿效应，对质子交换膜和固体电解质产生很大的破坏，造成电池性能下降甚至电池失效。因而进年来研究工作者研发了钴基及锰基非贵金属催化剂，但其初始性能目前还远未达到实际应用的要求。非铂催化剂的稳定性问题仍是一大挑战，这与活性中心结构及碳基体特性相关。由于碳是非铂催化剂中的主要组成部分，具有石墨化结构的碳基体能很好的抵抗电化学腐蚀。锰基催化剂Mn-N-C表现出优于Fe-N-C的稳定性，其主要原因可能是MnN4活性中心结构比FeN4更加稳定。但在非铂催化剂中，高石墨化程度与多孔结构以及活性中心的形成是互相矛盾的，需要很好的调控两者的平衡，以获得合适的活性和稳定性。
展望
低铂及非铂催化剂是解决质子交换膜燃料电池大规模商业化应用的中、长期方案，但其催化活性和稳定性仍需进一步提高。除新颖的制备方案和先进的表征技术，对ORR反应路径和催化活性点的深入研究具有十分重要的意义。对于低铂催化剂，结构有序的核-壳铂基金属间化合物表现了非常好的催化活性和稳定性，进一步理解ORR机理可以优化铂层厚度和铂与过渡金属原子比，调控催化剂内部应力及电子结构，提高催化活性。对于非铂催化剂，主要从以下几个方面综合考虑，包括设计结构精确的三维前驱体，阐明过渡金属在催化活性中心的作用，确定合适的碳基体并理解催化剂的退化机制（图6），以获得性能优异的非贵金属催化剂。而且，非铂催化剂在实际燃料电池中的阴极催化层设计也需要更深入的研究，以提高其利用率和使用寿命。
图6. 发展先进M-N-C催化剂相互关联的四个方面
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Achievements, challenges and perspectives on cathode catalysts in proton exchange membrane fuel cells for transportation
Xiao Xia Wang, Mark T. Swihart, Gang Wu
Nat. Catal., 2019, 2, 578-589, DOI: 10.1038/s41929-019-0304-9
导师简介
武刚教授长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究。他目前任职于纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo）化学与生物工程系。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的研究员（staff scientist）。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与了多项重大的课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注，目前引用超过已超过2700次。2014年秋天，他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 （Tenure-track assistant professor），开始了独立的学术生涯。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四个美国工程院院士（排名为36）。自从2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授（Tenured associate professor）。他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用，电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表研究论文200多篇包括 Science, Nature Catalysis, JACS, Energy Environ. Sci., Advanced Materials, Advanced Energy Materials, Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Nano Letters 和Nano Today 等。他公开发表专利6项; 参编学术著作9部。他的工作至今被引用超过17500次 [h index: 64]。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49567
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