【综述】采用近常压光电子能谱（NAP-XPS）研究反应过程中的催化剂表面

多相催化通常发生在催化剂的表面。因此，非常有必要研究催化反应过程中催化剂真实的表面化学与表面结构。X射线光电子能谱（XPS）作为一种表面敏感的表征技术，可以对材料的表面进行研究。与传统的在超真空条件下工作的XPS技术不同，近常压光电子能谱（NAP-XPS）可以研究催化剂颗粒在较高温度下、一定压力（1 Torr左右）气体环境中的表面化学。近十年来，NAP-XPS广泛用于研究多种催化剂在反应条件下的表面化学，包括单晶模型催化剂、金属颗粒催化剂、金属氧化物与碳化物催化剂。

最近，福州大学分子催化与原位工况表征研究所的卢安博士等人在《化学评论》（Chemical Reviews）上发表论文，对近年来近常压光电子能谱（NAP-XPS）技术在催化研究 中的应用进行了总结，该工作被选为当期的Back Cover。文章从以下几个方面进行了讨论：1）从理论上讨论了如何表征气相氛围中的颗粒催化剂表面，2）如何将催化剂颗粒的表面化学与催化行为相关联起来；3）如何从表面化学与催化行为的观念出发，实现在原子尺度上对催化过程的理解；4）利用NAP-XPS研究催化过程的挑战与机遇。

图1. 反应条件下的催化剂表面的示意图. （a）负载的催化剂颗粒，（b）催化剂表面的缺陷位结构，（c）缺陷位的原子结构，（d）和（e）催化剂表面的原子参与了反应。

以负载型金属催化剂为例，催化剂颗粒的表面是主要的反应活性位。催化剂表面一层或者数层原子的结构与缺陷与催化过程紧密相关。在反应条件下，通常只有催化剂表面数层原子能直接参与反应。由于暴露在反应气氛中，催化剂表面的原子的化学态与结构可能会与反应前后的状态不一样。因此，在原位工况条件下研究催化剂的表面化学与表面结构很有必要。NAP-XPS技术可以在近常压条件下研究催化剂表面，是最先进的原位工况表征技术之一。该工作首先从表面化学的角度讨论了催化活性与催化活性位的本质，然后阐述了原位工况研究催化过程的必要性。并且介绍了NAP-XPS表征中的数据分析与处理。

图2. 催化剂表面的液体或者气体分子对催化剂表面的原子的影响

首先介绍了NAP-XPS仪器的装置设计，并着重描述了用于原位催化研究的原位池的设计开发。随后从多个方面介绍了今年来的研究进展：1）采用NAP-XPS研究单晶模型催化剂，包括模型催化剂 Cu(111), Pd(100), Pd(111), Pd(13310), Rh(110), Pt(110)与Pt(111)表面的CO氧化，模型催化剂表面的乙烯环氧化，甲醇的完全氧化，CO₂的加氢，以及水气反应。2）采用NAP-XPS研究高比表面积的金属催化剂促进的热催化，包括Ru, Rh, Au, Pt-Co, Au-Pd, Au-Ni等金属纳米颗粒催化剂促进的CO氧化，预计金属颗粒促进的乙烯环氧化，甲烷部分氧化，甲烷完全氧化，甲醇部分氧化，甲醇的湿重整，CO₂的加氢，水气反应，丙三醇的加氢分解，炔烃选择性加氢等反应。3）采用NAP-XPS研究高比表面积的金属氧化物催化剂促进的热催化，包括CO的选择氧化（PrOx），甲烷的完全氧化，甲烷的选择性氧化制甲醇，甲醇的选择性氧化，甲醇的湿重整，乙醇的重整，CO还原NO，水气转换；4）采用NAP-XPS研究的电催化反应；5）NAP-XPS在催化研究中的挑战与展望。

图3. 两种常见的NAP-XPS设计图。（a）腔体填充式结构，（b）原位反应池模式。

图4. 近常压光电子能谱结构示意图

综上，NAP-XPS已经被广泛用于原位工况条件下的催化研究。反应条件下催化剂表面化学与催化性能的关联有助于加深人们对催化过程的理解。然而，正在的催化过程通常在更高的压力下发生（1个大气压或者更高）。为了克服这个压力上的差距，人们仍然需要继续推进AP-XPS表征技术的研发，实现真正原位工况条件下的表面研究。

图5. 用于differential pumping stage的聚焦电场示意图。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Understanding Catalyst Surfaces during Catalysis through Near Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy

Luan Nguyen, Franklin Feng Tao, Yu Tang, Jian Dou, Xiao-Jun Bao

Chem. Rev., 2019, 119, 6822-6905, DOI: 10.1021/acs.chemrev.8b00114

团队介绍

福州大学分子催化与原位工况表征研究所成立于2017年。目前，该团队的研究集中在多相催化、纳米科学、材料化学、表面科学以及催化反应在化学及能源转化方法的应用等领域，主要开展高效的纳米复合催化的研发、评价、以及采用原位表征技术在分子水平上探索重要催化反应的机理。目前该研究所已经具有齐全的催化剂制备、催化剂性能评价系统，包括固定床管式反应器（装备在线GC 分析系统），常规XRD、ICP、物理吸附仪、化学吸附仪与真空光电子能谱仪。该团队的研究特色在于采用原位表征技术在分子尺度上探索催化反应的机理，目前具有原位XRD、原位Raman、原位IR，近常压光电子能谱，原位扫描隧道显微镜等各种原位研究装置。

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