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种子光引发聚合诱导自组装制备多组分纤维状嵌段聚合物胶束

科界 07月21日

来源:高分子科学前沿

原标题:广东工业大学谭剑波、张力团队:种子光引发聚合诱导自组装制备多组分纤维状嵌段聚合物胶束

纤维状嵌段聚合物胶束由于其特殊的几何结构、高长径比及丰富的表面功能基团等特点,在水凝胶、皮克林乳液、絮凝剂、物质分离、光电器件等领域都有广泛的应用。纤维状嵌段聚合物胶束主要通过溶液自组装的方法制备,但是这种方法制备的嵌段聚合物胶束浓度较低(一般小于1%),对于纤维状嵌段聚合物胶束的批量制备及工业化应用是不利的。

近十年来,聚合诱导自组装(PISA)的快速发展为大批量制备纤维状嵌段聚合物胶束提供了新的方法,纤维状嵌段聚合物胶束的浓度高达50%,将真正推动纤维状嵌段聚合物胶束在各个领域中的应用。虽然通过PISA能制备不同聚合物组成的纤维状嵌段聚合物胶束,但是对于纤维状嵌段聚合物胶束的形貌调控依然存在较大的难度。主要原因在于在PISA体系中,纤维状嵌段聚合物胶束的合成窗口非常窄,改变实验条件容易导致纤维形貌的破坏,因此难以对纤维状嵌段聚合物胶束的形貌进行进一步调控。

最近,广东工业大学高分子材料与工程系谭剑波副教授-张力教授课题组在之前光引发聚合诱导自组装(photo-PISA)的研究基础上(Macromolecules 2018,51,7396-7406;Macromolecules 2017,50,5798-5806;ACS Macro Lett. 2015, 4 (11), 1249–1253;ACS Macro Lett. 2016, 5, 894–899;ACS Macro Lett. 2017, 6 (3), 298–303;ACS Macro Lett. 2018, 7 (2), 255–262等),发展了以交联纤维状嵌段聚合物胶束为种子的种子photo-PISA体系,实现纤维状嵌段聚合物胶束形貌的进一步调控,并制备一系列新型多组分纤维状嵌段聚合物胶束(图1)。研究发现,当使用线形非交联纤维状胶束为种子,甲基丙烯酸缩水甘油酯(GlyMA)为第三单体时,TEM结果表明随着PGlyMA聚合度的增加纤维状胶束发生断裂并产生一定数量的囊泡(图2a-d)。为了提高纤维状胶束在扩链过程中的稳定性,研究人员在种子纤维状嵌段聚合物胶束制备中加入少量的不对称交联剂实现结构交联。接着以交联纤维状嵌段聚合物胶束为种子进行PGlyMA的扩链,利用PHPMA与PGlyMA的不相容性形成相分离,从而制备了多组分纤维状嵌段聚合物胶束,进一步增加PGlyMA的聚合度能够提高其粗糙度(图2e-h)。研究还进一步发现,这种策略还适用于其它的疏水单体,包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸苄酯及甲基丙烯酸甲酯。以PGlyMA为第三嵌段所制备的多组分纤维状嵌段聚合物胶束由于有大量的环氧基团存在,能进一步通过与巯基及氨基功能的试剂反应实现纤维胶束的改性。

图1.通过种子光引发聚合诱导自组装制备多组分纤维状嵌段聚合物胶束。

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图2. (a-d)以线形非交联纤维状胶束为种子,GlyMA为第三单体进行种子photo-PISA,其中PGlyMA聚合度为100(a), 200(b),300(c),400(d).(e-h) 以交联纤维状胶束为种子,GlyMA为第三单体进行种子photo-PISA,其中PGlyMA聚合度为100(e), 200(f),300(g),400(h)

接着,研究人员利用聚异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的温度响应性,以交联纤维状嵌段聚合物胶束为种子,首先在35 ℃下实现PNIPAM的扩链,接着把温度降低到室温。由于在降温过程中PNIPAM由疏水性变成亲水性,从而PNIPAM从纤维状胶束内部迁移到外面,实现纤维状胶束的形貌控制(图3)。

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图3. 以交联纤维状胶束为种子,NIPAM为第三单体进行种子photo-PISA,其中PNIPAM聚合度为300(a, c)与600(b, d)

相关研究工作以Seeded Photoinitiated Polymerization-Induced Self-Assembly: Cylindrical Micelles with Patchy Structures Prepared via the Chain Extension of a Third Block为题目发表在ACS Macro Letters上。研究工作得到了国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广州市科创委、广东省珠江学者(青年学者)等的资助。

论文链接地址:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00427