树枝化聚合物作为一类新型的树枝状聚合物,通常是由线形聚合物主链和作为侧链的树枝单元组成。利用树枝单元的空间位阻效应,通过控制树枝单元的结构或代数以及与聚合物主链之间的距离,可调控这类聚合物的构型和柔顺性。树枝化聚合物具有一些普遍的结构特点,如高度的几何对称性、分子内有空腔、表面存在大量的官能团、分子本身是纳米尺寸等。由于树枝化聚合物的特殊结构和性质,其在催化剂载体、纳米材料、医药和光电子材料等方面的应用研究得到了广泛关注。四川大学林炜教授和辜海彬副教授课题组综述了近十年来由树枝状大分子和线性聚合物结合而成的树枝化聚合物的合成和应用的研究进展,介绍了采用“大分子单体”,“接枝到主链”,“从主链接枝”和“超分子接枝到主链”合成树枝化聚合物的方法,并对不同合成路线的特点进行了分析。同时,该论文概述了树枝化聚合物在自组装、生物医学、刺激响应性材料、催化和光电子器件上的应用。此外,这篇综述也阐述了树枝化聚合物目前的发展状况以及存在的问题,并对树枝化聚合物的发展方向进行了展望。该工作于近期发表在《Progress in Polymer Science》期刊上。大分子单体路线是目前文献报道使用最多的树枝化聚合物的合成路线,它首先合成带有树枝单元的大分子单体,而后将其聚合生成树枝化聚合物,因而聚合物中的树枝单元结构完整,且每一链节都连接上了树枝单元。但其缺点是大分子单体的聚合不同于常规聚合,有些高代数的大分子单体不能聚合,且相比于发散法,所得树枝化聚合物的外围大都不带有反应性官能团。通过大分子单体合成树枝化聚合物的主要聚合方法有逐步聚合、自由基聚合、开环易位聚合(ROMP)和可控自由基聚合等。接枝到主链路线是指首先合成具有反应性官能团的线性聚合物主链及侧链,然后通过两官能团之间的化学反应,将侧链连接到聚合物主链上,从而得到目标产物。此路线可以很好地控制聚合物的主、侧链分子量分布,但由于柔性的聚合物主链呈无规线团构象,主链上的反应点被埋在其中而难以接近,因而所得树枝化聚合物特别是高代数时存在结构上的缺陷; 同时,在反应过程中由于侧链远远过量,因此反应后产物的提纯也存在一定的困难。从主链接枝路线是指首先合成具有引发活性中心的聚合物主链,然后通过主链上的活性中心的逐步接枝反应引入树枝状侧链,以制备相应的树枝化聚合物。这一路线可以采用常规的聚合方法合成相应的聚合物主链,合成方法相对简单,但此路线要求在每一步接枝反应中,所有树枝单元的末端活性基团必须反应完全,而这在实际操作中是很难实现的,因而由此路线合成的树枝化聚合物都或多或少地存有结构缺陷。超分子接枝到主链路线是合成树枝化聚合物的一种新兴的策略。虽然传统方法合成树枝化聚合物已经取得了很大的成就和进展,但是繁琐的合成过程仍然是其主要缺点。相反,树枝化聚合物和超分子化学的结合能够形成超分子的树枝化聚合物,这种方法的合成难度相对较小。但是,由于超分子作用相对较弱,超分子树枝化聚合物的代数往往较低。通过超分子接枝到主链合成超分子树枝化聚合物的主要方法有氢键、酸碱、金属配位和主-客体相互作用等。树枝化聚合物的自组装行为可以通过分子的设计来调节。为了获得一个特定的自组装结构,树枝化聚合物的设计应该允许化学性质相似的基团进行最佳的紧密接触。树枝化聚合物的分子内自组装成均一的结构,使得它们可以自组织成各种晶格。树枝化聚合物的自组装能够形成各种超分子的层次结构。图5.树枝化聚合物自组装成窄带宽介质反射镜的示意图。树枝化聚合物具有多价和多功能的特点,在生物医药领域具有潜在的应用前景。为了探索树枝化聚合物在生物医学上的应用,有必要了解它们在体外和体内中的行为。树枝化聚合物与生物大分子具有相似性,这为研究树枝化聚合物在生物系统相互作用或作为模拟生物大分子结构的一部分提供了一个机会。图6.树枝化聚合物作为一种光热纳米载体和传感器,用于远程激活基因表达。近年来,随着高分子科学的快速发展,刺激响应型聚合物材料得到了广泛的应用。刺激响应型聚合物材料的焦点在于设计具有单一刺激或多种刺激响应的聚合物。通过修饰树枝石的功能基团可以将刺激响应部位引入树枝化聚合物,使得其在刺激响应型材料中具有不可预测的性能。此外,树枝化聚合物的结构也可以通过代数、内部结构以及树枝石的表面基团来调节。树枝化聚合物具有大量的内部或外部功能基团,能够以共价键来固定载体分子或者依靠其特有的核-壳结构来分离客体分子,从而为催化剂提供一个良好的分子环境。
树枝化聚合物的支化和层次结构使其具有多样的内部或外部的反应性基团,这使其成为光学和电子器件的潜在候选材料。树枝化聚合物作为一类新型的树枝状聚合物,其合成研究已经取得了可喜的进展。然而,通过改进树枝化聚合物的各种合成途径和合成方法,以合成高分子量和高代数的树枝化聚合物仍然是研究的重点。虽然还有一些目标聚合物结构难以弄懂,但已经合成了许多新颖的材料,并在树枝化聚合物的很多应用领域取得了突破。树枝化聚合物具有良好的自组装特性,在溶液中能够形成超分子结构和层次结构。树枝化聚合物已经被设计成为理想的功能材料候选人,拥有高附加值的应用。目前大部分研究集中在挖掘树枝化聚合物的应用潜力方面,以开拓全新的应用领域和全新的目标聚合物结构。
虽然树枝化聚合物已被发现具有多种潜在的应用前景,但其研究仍处于基础阶段。树枝化聚合物的合成方法还有待探索。目前的合成方法主要有“大分子单体”,“接枝到主链”,“从主链接枝”以及新兴的“超分子接枝到主链”。这四种合成方法都有其优点和缺点,任何一种方法都不应该被忽视。最终的应用将决定树枝化聚合物的化学结构和性能。树枝化聚合物的应用还处于起步阶段,在未来的设计、开发和实际应用中还有一些挑战和问题需要解决。
1) 高代的树枝化聚合物有助于研究其树枝化空间效应对聚合物骨架的影响。然而,合成高代的树枝化聚合物需要大量的时间和足够的空间需求,这给其合成带来了困难。幸运的是,将聚合物化学的多样性和可控的聚合技术的优势结合,这为树枝化聚合物的合成提供了一个迷人的前景。
2) 由于树枝化聚合物具有刚性棒状的特性,使其具有很高的聚集倾向,这就导致了其溶解性和可加工性方面的问题。树枝状的侧链在树枝化聚合物溶解度方面起着重要作用。合理的设计树枝状的侧链将有助于提高树枝化聚合物的加工性能。密集的树枝状结构也提供了一个有效的屏蔽效应,从而有助于对化学反应物的保护,防止分子聚集,并能使分子个体化。
3) 树枝化聚合物从基础阶段到商业应用还有很长的路要走,要解决这个问题需要付出很大的努力。树枝化聚合物的应用不仅依赖于他们的尺寸、形状持久性、拓扑结构和内部结构,而且还依赖于聚合物骨架和外围基团的多功能性。这可以通过分子拓扑结构的相互作用和化学功能的协同作用来实现。合理的设计树枝化聚合物结构使其在模仿天然胞膜和多孔蛋白质的性能、传递载体、超分子开关、门和肌肉等方面具有潜在的应用前景。综上所述,为了进一步探索树枝化聚合物多方面的应用,未来的工作应该关注在如何为特定的应用而设计和制备有针对性的树枝化聚合物。希望这篇综述文章能进一步推动基于树枝化聚合物的新型纳米材料的设计和制备的进展,使这一新兴领域在日常生活中具有潜在的应用价值。
五、参考文献信息及文章官网链接:
Xiong Liu, Wei Lin*,Didier Astruc*, Haibin Gu*, Syntheses and applications of dendronized polymers,Progress in Polymer Science 96 (2019) 43-105. https://doi.org/10.1016/j.progpolymsci.2019.06.002.来源:高分子科学前沿
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