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当前，环境和能源问题已经成为全球最为关注的两大影响全人类发展的关键问题。其中，大量使用不可再生的化石燃料，一方面造成了严重的环境污染，另一方面则加速了世界未来的能源短缺。与我们生活息息相关的内燃机汽车就是最鲜活的例子。近些年，新能源电动汽车得到了飞速的发展，其中，氢燃料电池是一种很有前景的清洁的内燃机替代装置，在汽车领域具有综合能效高、环境友好、高可靠、启动迅速等特性，也因此氢燃料电池在汽车领域应用最为普遍。氢燃料电池的催化剂是电池结构中的核心材料部件，是电池正常、高效的运行保障。随着当前环境污染压力的不断上升，社会对大规模使用清洁新能源的需求更加迫切，也因此对氢燃料电池催化材料的成本、催化活性、催化稳定性提出了更加严格的要求。目前，碳负载铂催化剂是最理想、也是当前唯一商业化的催化剂材料。用高表面积的多孔碳负载高分散的铂纳米颗粒，这样既提供了高电化学活性面积，又最大程度实现了铂的利用率，这成为了铂基催化剂高活性的关键。然而，大部分多孔碳载体都以不定形碳为主。在氢燃料电池的运行环境下，高含氧量和含水量、低pH值、较高的运行温度和电压，都会造成铂基催化剂碳载体的腐蚀。尤其是在氢燃料电池启动和关闭的短暂阶段，高达1.5 V的电压对碳载体带来了很大的压力。由此带来的催化剂性能衰减，氢燃料电池的稳定性问题，成为了制约其未来发展的一重大因素。虽然传统的石墨化碳材料，以及一些导电金属氧化物在负载铂时可表现出好的稳定性，但极低的孔隙率和比表面积会大大限制催化剂的活性。近日，纽约州立大学布法罗分校武刚教授课题组研发出了一种新型氮掺杂多孔石墨化碳材料作为载体来负载铂。研究人员利用聚合物水凝胶作为前驱体，利用金属锰盐来催化碳结构石墨化，合成了一种高度石墨化，同时具有高表面积和丰富孔结构的新型碳材料。用这种碳材料负载的铂基催化剂表现出了高活性和极强的稳定性，大大超远了商业铂碳催化剂。相关论文发表于Energy & Environmental Science 杂志。此项工作是多个研究机构密切合作的结晶。第一作者是纽约州立大学布法罗分校的博士生谯治；美国布鲁克海文国家实验室苏东博士课题组李星博士（共同一作）做了高质量的电镜表征；匹兹堡大学王国峰教授课题组提供了系统的模拟计算；俄勒冈州立大学的冯振兴教授课题组和阿贡国家实验室的周华博士用同步辐射解析了催化剂金属原子精细结构以及和载体的相互作用；洛斯阿拉莫斯国家实验室的Jacob Spendelow 博士课题组系统地测试了燃料电池的性能。![]()
图1. 多孔石墨碳的合成工艺以及微观形貌。图片来源：Energy Environ. Sci.
为了合成高度石墨化的碳材料，研究人员利用聚合物水凝胶作为前驱体，对比了不同金属（包括铁、钴、镍和锰）在高温煅烧下对于碳石墨化的催化能力，发现只有锰可以在1100摄氏度下催化形成极高石墨化的碳材料。这与传统石墨化碳合成工艺相比（3000摄氏度）有很大的优越性。通过透射电镜（图1）可以观察到层状的石墨碳结构相互卷曲交叠，形成花形的纳米结构。这种碳材料利用这种扭曲的褶皱结构，形成了丰富的孔结构，这为它能成功负载铂提供了可能。材料表征方面，首先，拉曼图谱（图2a）揭示了其高石墨化程度的特性，BET氮气吸脱附曲线（图2b-c）显示这种多孔石墨碳材料的表面积高达450 m2/g，孔体积达到0.7 cm3/g，大大超越了传统XC-72 碳材料。高分辨率X射线光电子能谱（图2d-e）揭示了这种碳材料中存在氮掺杂，元素分布（图3）则进一步印证了这一点。![]()
图2. 不同碳材料的拉曼图谱，BET氮气吸脱附曲线，以及高分辨率X射线光电子能谱。图片来源：Energy Environ. Sci.
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图3. 多孔石墨碳的STEM-EDS 元素分布。图片来源：Energy Environ. Sci.
为了进一步研究在锰的催化下石墨碳的形成，研究人员通过原位电镜照片（图4），在高温下对碳材料的前驱体进行观察。他们发现随着温度的增加（直到1100摄氏度），锰的组分会逐渐高度分散在前驱体中，这一发现与传统的金属颗粒在高温下容易团聚的观点相悖。研究人员认为，正是在高温下锰的高度分散，才能在较低温度下催化形成高度石墨化碳材料。![]()
图4. 碳材料前驱体的高温原位HR-TEM 照片。图片来源：Energy Environ. Sci.
研究人员用这种多孔石墨碳负载铂，经过后处理后，发现在高分辨率X射线光电子能图谱（图4a-b）中存在氮和铂的相互作用。X射线吸收光谱（图4c-d）进一步说明这种相互作用很可能有助于提高催化剂的活性和稳定性。DFT相关计算结果则表明，在石墨碳结构中，石墨氮的掺杂可以提高铂纳米颗粒与碳载体的相互作用，从而有利于提高催化剂的活性和稳定性。![]()
图5. 多孔石墨碳负载铂催化剂中存在氮铂相互作用。图片来源：Energy Environ. Sci.
最后，研究人员分别在旋转圆盘电极测试以及燃料电池测试中展示了这种多孔石墨碳负载铂催化剂的氧还原活性和稳定性。得益于这种碳材料优异的比表面积以及孔结构，用其负载的铂催化剂展现出了较高的电化学活性面积和反应活性，超越了XC-72 以及传统石墨碳负载的铂催化剂（图6）。更重要的是，这种催化剂在低电位（0.6-1.0 V）和高电位（1.0-1.5 V）下的电位循环测试中都表现出了极好的稳定性。在5000次燃料电池的高电位循环测试之后，传统XC-72 负载的商业铂碳催化剂损失了29%的碳，催化性能大大降低；而多孔石墨碳负载的铂催化剂只损失了6.8%的碳，在电流密度1.5 A/cm2处只显示出9 mV的性能损失，这大大超过了商业铂碳催化剂（图7）。![]()
图6. 多孔石墨碳负载铂催化剂的氧化还原活性及稳定性。图片来源：Energy Environ. Sci.![]()
图7. 多孔石墨碳负载铂催化剂在燃料电池里的高电位稳定性。图片来源：Energy Environ. Sci.
综上，纽约州立大学布法罗分校武刚课题组成功研发合成出了一种新型的氮掺杂多孔石墨碳材料。在金属锰的催化作用下，碳材料的石墨化程度在相对低的温度下（1100摄氏度）得到了最大化的提高，扭曲的褶皱结构提高了这种碳材料的比表面积和孔隙率。因此这种新型碳材料在石墨化和比表面积两者中做到了比较理想的平衡状态。得益于载体的优异结构和氮掺杂作用，用它负载的铂基催化剂展现出了高氧化还原催化活性和超高稳定性，最大程度降低了碳载体的腐蚀，为燃料电池催化剂载体的设计提供了新的思路。
3D porous graphitic nanocarbon for enhancing the performance and durability of Pt catalysts: a balance between graphitization and hierarchical porosityZhi Qiao, Sooyeon Hwang, Xing Li, Chenyu Wang, Widitha Samarakoon, Stavros Karakalos, Dongguo Li, Mengjie Chen, Yanghua He, Maoyu Wang, Zhenyu Liu, Guofeng Wang, Hua Zhou, Zhenxing Feng, Dong Su, Jacob S. Spendelow, Gang WuEnergy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE01899A武刚教授长期致力于电化学能源和燃料电池催化剂的研究。他目前任职于纽约州立大学布法罗分校（University at Buffalo, The State University of New York, i.e. SUNY-Buffalo）化学与生物工程系。他于2004年在哈尔滨工业大学电化学工程专业获得博士学位，之后在清华大学（2004-2006），美国南卡罗莱纳大学（2006-2008），美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室（2008-2010）从事博士后研究工作。2010年他晋升为该国家实验室的研究员(staff scientist)。他在洛斯阿拉莫斯国家实验室的燃料电池中心工作了7年，领导和参与了多项重大的课题。该中心是世界上最先进的燃料电池研究基地。他发展的非贵金属催化剂被广泛认为是燃料电池催化剂研究的重大突破，使昂贵的铂金催化剂能够被廉价的材料所取代成为可能。这项工作，他以第一作者于2011年发表在《科学》杂志，并受到了广泛的关注，目前引用超过已超过2700次。2014年秋天，他加入布法罗大学的化学与生物工程系任助理教授 (Tenure-track assistant professor)，开始了独立的学术生涯。该校的化学工程专业在美国享有盛誉，有四个美国工程院院士(排名为36)。自从2014年，他获得美国能源部和国家自然基金资助超过四百万美元。由于他的杰出贡献，2018年他提前两年晋升为该校的终身教授(Tenured associate professor)。他的研究还广泛的涉及到目前的学术研究热点，包括可再生能源的开发和利用，电化学能源转化和存储, 以及光电催化和先进材料的研究。他已经在国际学术期刊发表研究论文200多篇包括Science, Nature Catalysis, JACS, Advanced Materials, Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Account of Chemical Research, ACS Nano, Nano Letters, Nano Today, Advanced Energy Materials 和Nano Energy。他公开发表专利6项; 参编学术著作9部。他的工作被引用超过18000次 [h index: 65]。
https://www.x-mol.com/university/faculty/49567
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