微生物致裂的热力学和动力学分析
吴堂清1,2, 周昭芬1,2, 王鑫铭1,2, 张德闯2, 尹付成1,2, 孙成,3
1. 湘潭大学 材料设计及制备技术湖南省重点实验室 湘潭 411105
2. 湘潭大学材料科学与工程学院 湘潭 411105
3. 中国科学院金属研究所 材料环境腐蚀研究中心 沈阳 110016
微生物腐蚀 (MIC) 是埋地管线最常见的腐蚀形态之一许多现场失效分析证实了微生物在管线腐蚀中的重要作用。据美国交通安全委员会报道，2000年8月19日新墨西哥州东南部城市卡尔斯巴德发生一起天然气管线开裂事故，并引发火灾，后期分析表明该管线开裂起源于MIC。2006年3月2日，阿拉斯加州发生一起管线开裂事故，引发了国际原油价格的震荡，事故调查结果表明MIC是管线开裂的主要原因。此外，许多现场分析表明，土壤环境中微生物和应力可以协同参与并显著影响管线钢微裂纹的萌生和扩展过程。Kholodenko等认为，在特定类型土壤中管线钢应力腐蚀开裂 (SCC) 深度与土壤中产酸菌和微生物数量呈正相关关系。在对伊朗北部一条X52管线进行失效分析时，Abedi等认为硫酸盐还原菌 (SRB) 是管线腐蚀开裂的主要原因，并观察到SRB诱发管线钢SCC的3个奇异现象：(1) 大量大小不一的低浅点蚀坑分布在裂纹扩展路径及裂纹尖端；(2) 许多宏观裂纹尖端呈圆形，这与纯SCC裂纹的尖锐形态不符；(3) 在某些条件下SRB生理活动将导致布袋状空隙的形成，以为自身生理活动提供厌氧条件。因此，SRB参与并增强了管线钢的点蚀和裂纹萌生。本文将微生物加速或促进的裂纹扩展过程称为“微生物致裂” (MAC)。另一方面，大量实验室研究也观察到不同环境中不同金属的MAC行为。Javaherdashti等认为，在接种SRB的环境中，碳钢表现了明显的塑性损失，说明接种SRB后碳钢SCC敏感性提高。Domzalicki等认为，存在SRB时低碳铁素体-珠光体和铁素体-渗碳体钢出现了附加的塑性损失现象。此外，在接种SRB海洋环境中，500和690合金的SCC临界应力强度因子 (Kth) 下降。上述研究都说明，微生物与外加应力可以协同加速金属材料的腐蚀开裂行为。
在研究SRB促进的金属材料MAC过程中，不同学者分别提出了不同的机理。第一个被广泛认可的机理是点蚀损伤机理。通过与金属表面直接或间接接触，微生物加速金属局部腐蚀或点蚀的形成。拉伸应力作用下，局部腐蚀底部和点蚀尖端产生应力集中，局部电化学活性提高，腐蚀速率随之提高，甚至导致金属的微观开裂。第二个重要机理是氢损伤机理。SRB生理过程中会产生大量的S2-，进入溶液中后形成H2S；H2S具有降低H复合成H2、促进H形成的作用，从而使得金属表面吸附的H浓度升高；吸附的H扩散进入金属，富集在裂纹尖端的塑性区域内，引起金属材料的氢脆 。第三个机理是SRB促进MAC的电化学模型。基于实验结果和理论分析，Serednyts'kyi等认为SRB作用下金属腐蚀疲劳裂纹尖端电化学过程可以分为3个阶段，而第三阶段裂纹尖端形成的FeS-Fe微电偶对将诱发点蚀萌生和裂纹扩展，进而发生点蚀损伤过程，导致金属的腐蚀疲劳开裂。此外，本课题组基于E-pH图认为，应力和SRB共同作用下金属腐蚀原电池电动势增大，是导致铁基和铜基金属菌致开裂行为的主要原因 。
尽管现场和实验都证实了MAC存在，并提出了合理的MAC机理，但是目前尚缺乏MAC的热力学解释。也就是没有说明自然环境中MAC产生的热力学原因。SRB和硝酸盐还原菌 (NRB) 是MIC中最常见的菌种。本文结合力学-化学交互作用理论和生物能量学试图给出SRB和NRB诱发MAC的热力学解释，并探讨了MAC过程动力学原因。
1.1 铁基金属的微生物腐蚀
在近中性pH值厌氧水溶液中，铁基金属腐蚀过程可表达为：
式中，ΔGm, 1和ΔG0m, 1ΔGm, 10分别是氧化还原反应式 （1） 的摩尔Gibbs自由能和标准摩尔Gibbs自由能，其中ΔG0m, 1=-84.91 kJ·mol-1。R是气体常数，T是温度，pH2是氢气分压。设定标准状态下温度、离子活度 （H+除外） 和气体分压分别为298.15 K、10-2 mol·L-1和101.325 KPa。从式 （2） 可以计算出ΔGm, 1=-16.40 kJ·mol-1，1ΔGm, 1＜0意味着在标准状态下近中性pH值厌氧水溶液中铁基金属腐蚀是一个热力学上可以发生的过程。这便是铁基金属在近中性pH值水溶液中发生厌氧腐蚀的热力学原因。
当向近中性pH值厌氧水溶液中接种SRB后，在SRB生理活动作用下溶液中硫酸盐将快速转化为硫化物，如式 （3） 所示：
从上式中可以看出，SRB生理活动过程是一个从环境中获取电子的阴极过程，这已经被实验所证实。Xu等认为SRB可以捕获电子并对硫酸盐向硫化物的转变起催化作用，而这一作用发生在细菌内部。他们认为SRB作为腐蚀反应的独立阴极可以参与铁基金属的腐蚀过程。因此，接种SRB后铁基金属厌氧腐蚀过程可表达为：
式中，ΔGm, 4和ΔG0m, 4分别是氧化还原反应 （4） 的摩尔Gibbs自由能和标准摩尔Gibbs自由能，其中ΔG0m, 4=-133.54 kJ·mol-1。标准状态下可得，ΔGm, 4=-55.04 kJ·mol-1。ΔGm, 4＜ΔGm, 1，说明SRB存在时铁基金属腐蚀驱动力增大，这就是铁基金属遭受SRB腐蚀的热力学原因。
同理，当向近中性pH值厌氧水溶液中接种NRB后，在NRB生理活动作用下溶液中硝酸盐将被转化为氨或者N2，如下式所示：
同样地，上两式说明NRB生理活动也是阴极过程，可以叠加到金属材料的腐蚀过程中，相应地接种NRB后铁基金属厌氧腐蚀过程可表达为：
式中，ΔG0m, 8和ΔG0m, 10分别是氧化还原反应 (8) 和 (10) 的标准摩尔Gibbs自由能，其中ΔG0m, 8=-253.76 kJ·mol-1，ΔG0m, 10=-325.35 kJ·mol-1。标准状态下计算可得，ΔG0m, 8=-165.27 kJ· mol-1，ΔG0m, 10=-236.28 kJ·mol-1，其值均小于ΔGm, 1，说明NRB存在时铁基金属腐蚀驱动力增大，这就是铁基金属遭受NRB腐蚀的热力学原因。此外，对比ΔGm, 4，ΔGm, 8Δ和ΔGm, 10可知，铁基金属材料NRB腐蚀时放出的热量更多，其腐蚀驱动力更大。
1.2 铜基金属的微生物腐蚀
在近中性pH值厌氧水溶液中，铜基金属腐蚀过程可表达为：
式中，ΔGm, 12=和ΔG0m, 12分别是氧化还原反应 (12) 的摩尔Gibbs自由能和标准摩尔Gibbs自由能，其中ΔG0m, 12=45.44 kJ·mol-1。标准状态下从式 (12) 可以计算出，ΔGm, 12=45.44 kJ·mol-1。ΔGm, 12＞0，意味着标准状态下厌氧水溶液中铜基金属腐蚀是一个非自发过程。
当向近中性pH值厌氧水溶液中接种SRB后，阴极反应变成硫酸盐的还原，腐蚀反应可以表达为
式中，ΔGm, 14和ΔG0m, 14分别是氧化还原反应 （14） 的摩尔Gibbs自由能和标准摩尔Gibbs自由能，其中ΔG0m, 14=21.13 kJ·mol-1。标准状态下可得，ΔGm, 14=26.13 kJ·mol-1，ΔGm, 14＞0意味着标准状态下铜基金属SRB腐蚀也是一个非自发过程。实际上，铜基金属SRB腐蚀不是通过微生物催化完成的，而是SRB新陈代谢产生的硫化物促进和加速了铜基金属的腐蚀过程，考虑到这一问题，下文将不再讨论Cu的SRB致裂机理。
同样地，当向近中性pH值厌氧水溶液中接种NRB后，铜基金属的腐蚀反应可以表达为：
式中，ΔG0m, 16和ΔG0m, 18分别是氧化还原反应 （16） 和 （18） 的标准摩尔Gibbs自由能，其中ΔG0m, 16=-38.98 kJ·mol-1，ΔG0m, 18=-74.78 kJ·mol-1。标准状态下计算可得，ΔGm, 16=-28.99 kJ·mol-1，ΔGm, 18=-64.50 kJ·mol-1。两者均小于0，说明标准状态下铜基金属NRB腐蚀是一个自发的腐蚀过程，这就是铜基金属遭受NRB腐蚀的热力学原因。
2.1 应力作用下金属化学势的变化
静态及循环载荷下力学-化学交互作用是应力腐蚀和腐蚀疲劳裂纹形核与扩展的主要现象。1967年，Gutman等基于金属热力势和位错化学位变化给出了金属力学-化学效应的热力学解释，推导了弹性应力ΔP和塑性应变εp作用下金属材料化学位变化：
式中，ΔμelA和ΔμεpA分别为ΔP和εp导致的金属材料A化学位变化；Vm为金属摩尔体积；a为εp时与位错密度增殖有关的比例常数；υ是方向指数，对于拉应力其取值为0.4~0.5；N0为弹性极限时金属的位错密度，也是金属材料的本征位错密度；ΔP是指电极受到的静水压力，当作用在电极上的应力为轴向应力时，ΔP为外加应力的三分之一。
式 (20) 表达了ΔP对金属A化学势的影响，当ΔP为压应力 (ΔP＜0) 时，ΔμelA＜0，金属A化学势降低，金属溶解过程将受到抑制；当外加应力为拉应力 (ΔP＞0) 时，ΔμelA＞0，金属A化学势升高，金属活性升高，溶解过程将受到促进。取Fe和Cu的摩尔体积Vm分别为7.18×10-6和7.13×10-6 m3·mol-1。假如铁基金属和铜基金属抗拉极限不高于600 MPa，ΔP 取值范围为0~200 MPa，则可以得到铁基金属和铜基金属化学势随外加应力的变化曲线，如图1所示。随外加应力增加，金属化学势升高。以X80钢为例，其屈服强度为580.2 MPa，计算表明对应的ΔμelFe=1.39 kJ·mol-1。Al-Nabulsi等认为455 MPa的铜合金发生了NRB诱发的环境断裂，从图1中可以看出，屈服时该铜合金ΔμelCu=1.08 kJ·mol-1。
图1 弹性应力作用下钢和铜的化学位变化
式 （21） 表达了εp对金属A化学势的影响，当εp为压缩应变 （εp＜0） 时，ΔμεpA＜0，金属A化学势降低，金属溶解过程将受到抑制；当εp为拉伸应变 （εp＞0） 时，ΔμεpA＞0，金属A化学势升高，金属活性升高，溶解过程将受到促进。为了计算Fe在εp下的化学势变化值ΔμεpA，取T=298.15 K、υ=0.45、N0=1.0×109cm-2和a=1.67×1011 cm-2，εp取0~3.5%范围，则铁基金属化学势随εp的变化曲线，如图2黑色圆圈所示。随着塑性拉伸应变的增加，化学势变化值增加，导致更快的溶解活性，金属腐蚀反应加快。当εp达到3.0%时，铁基金属化学势增加了2.93 kJ·mol-1。对于铜基金属，取N0=1.0×109 cm-2和a=1.50×1011 cm-2，同理可得其曲线列于图2中。其变化规律与铁基金属相同，当εp达到3.0%时，铜基金属化学势增加了2.74 kJ·mol-1，其值稍小于铁基金属的对应值。
图2 塑性应变作用下钢和铜的化学位变化
当某金属A产生塑性变形时，其内部同时存在εp和ΔP，其化学势变化ΔμFA是ΔμelA和ΔμεpA之和：
在腐蚀反应中，金属基体与溶液有着清晰的界面，金属化学势就等于它的摩尔Gibbs函数，因此应力作用下金属A的附加摩尔Gibbs函数变化ΔGFm, A可以表达为：
根据上面的讨论，对于铁基和铜基金属，在εp达到3.0%时，外加应力引起的摩尔Gibbs函数变化分别为ΔGFm, Fe=4.32 kJ·mol-1和ΔGFm, Cu=3.82 kJ·mol-1。本文中为了讨论的方便，设定应力作用下铁基和铜基材料的摩尔Gibbs自由能改变分别为4.32和3.82 kJ·mol-1。
2.2 SRB致裂的热力学分析
外加应力作用下，金属材料摩尔Gibbs自由能增加，腐蚀过程中金属基体发生阳极反应，因此外力作用下其腐蚀活性提高。在近中性pH值厌氧水溶液中，铁基金属的腐蚀过程和相应的Gibbs自由能改变可分别通过式 （1） 和 （2） 表示。然而，应力作用下铁基金属的Gibbs自由能提高，相应地腐蚀反应 （1） 的摩尔Gibbs自由能变化将发生改变，可以通过下式表达：
式中，ΔGFm, 1是应力作用下氧化还原反应 （1） 的摩尔Gibbs自由能。标准状态下可得ΔGFm, 1=-20.72 kJ·mol-1，其值明显地小于ΔGm, 1，说明应力作用下铁基金属的腐蚀驱动力增加，这就是应力作用下铁基金属腐蚀速率加快的热力学原因。
当应力和SRB同时存在时，铁基金属的腐蚀反应也能用式 （4） 表示，相应地其Gibbs自由能可以表达为：
标准状态下，ΔGFm, 4=-59.36 kJ·mol-1，明显地该值既小于ΔGFm, 1也小于ΔGm, 4。应力和SRB生理活动共同作用下，铁基金属腐蚀的摩尔Gibbs自由能小于两者单独作用时铁基金属腐蚀的摩尔Gibbs自由能。这一结果说明，应力和SRB可以协同地提高金属的腐蚀驱动力，这便是铁基金属材料SRB致裂的热力学原因。
2.3 NRB致裂的热力学分析
当应力和NRB同时存在时，铁基金属的腐蚀反应如式 （8） 和 （10） 所示，相应的Gibbs自由能变化如下式所示：
标准状态下，GFm, 8=-169.59 kJ·mol-1，GFm, 10=-240.60 kJ·mol-1，两者都小于应力和NRB单独存在时铁基金属的Gibbs自由能变化 （ΔGFm, 1，ΔGm, 8和ΔGm, 10）。这一结果说明，在应力和NRB共同作用下腐蚀反应 （8） 和 （10） 将放出最多的热量，自发发生的趋势最大。这便是铁基金属材料NRB致裂的热力学原因。
在近中性pH值厌氧水溶液中，铜基金属腐蚀反应如方程 （12） 所示。外加应力下，其相应的Gibbs自由能改变如下：
标准状态下，GFm, 12=40.72 kJ·mol-1。尽管该值小于ΔGm, 12，但依然大于0。说明应力作用下近中性pH值厌氧水溶液中，铜基金属腐蚀依然是一个非自发过程。
然而，当向环境中接种NRB后，铜基金属腐蚀反应转变为方程式 （16） 和 （18）。应力作用下，相应的Gibbs自由能改变如下所示：
标准状态下，GFm, 16=-32.81 kJ·mol-1，GFm, 18=-68.32 kJ·mol-1，两者都小于应力和NRB单独存在时铜基材料的Gibbs自由能变化 （ΔGFm, 12，ΔGm, 16和ΔGm, 18）。这就是SRB和外加应力协同加速铁基金属材料腐蚀、裂纹萌生和扩展的热力学原因。此外，对比ΔGFm, 4，ΔGFm, 8，ΔGFm, 10，ΔGFm, 16和ΔGFm, 18可知，铁基金属材料NRB致裂时放出的热量更多，其腐蚀开裂驱动力更大。
上文给出了菌致开裂的热力学分析，说明了自然环境中金属材料菌致开裂的可能性和倾向性，但缺少金属材料腐蚀开裂速度方面的讨论。本部分将以铁基材料SRB腐蚀开裂为例，对菌致开裂过程动力学进行分析。
在厌氧水环境中，铁基金属腐蚀反应 （1） 可拆分为阴极反应和阳极反应两个半反应：
两个反应的腐蚀动力学方程可以分别表达为：
式中，η31a和β31分别是阳极反应 （31） 的阳极过电位和传递系数，i31和i031分别是阳极反应 （31） 的阳极电流密度和交换电流密度；F为Faraday常数，其值为96485 C/mol，ηc32和α32是阴极反应 （32） 的阴极过电位和传递系数，i32和i032分别是阴极反应 （32） 的阴极电流密度和交换电流密度。
发生腐蚀反应 （1） 时，其两个半反应的电流密度相等且等于腐蚀反应的电流密度icorr, 1，即：
此外，腐蚀反应 （1） 的驱动力为ΔGm, 1，且ΔGm, 1与两个半反应过电位间存在如下关系：
式中，n为反应传递电子数目。联立式 （33）~（36），可得到腐蚀反应 （1） 的反应电流密度icorr, 1与ΔGm, 1ΔGm, 1之间的关系：
这便是厌氧水环境中铁基金属腐蚀反应 （1） 的腐蚀动力学方程。
应力作用下铁基金属的Gibbs自由能提高，腐蚀反应 （1） 的摩尔Gibbs自由能变为ΔGFm, 1，此时腐蚀反应 （1） 的电流密度iFcorr, 1为：
由上文讨论可知，ΔGFm, 1＜ΔGm, 1，因此iFcorr, 1>icorr, 1，这就拉应力作用下金属材料腐蚀速率加快的原因。
SRB生理活动作用下金属厌氧腐蚀的阴极反应将变为反应 （3）。反应 （3） 的驱动力为ΔGm, 4=-55.04 kJ·mol-1，驱动力较大，具有较强的倾向性。但是，反应 （3） 的活化能较高，交换电流密度i03很小，自然环境下该反应很难发生。然而，据文献报道SRB生理活动作用下反应 （3） 可以快速发生，说明SRB生理活动对反应 （3） 起到了催化作用，降低了反应活化能，提高了交换电流密度i03。根据上述讨论，我们假设SRB作用下阴极反应 （3） 的交换电流密度i03大于或者等于阴极反应 （32） 的交换电流密度i032。相应地，腐蚀反应 （4） 的电流密度icorr, 4可用下式表达：
式中各物理量的意义同前。忽略传递系数的影响，容易得到icorr, 4＞icorr, 1，因而SRB生理活动对铁基金属腐蚀电流密度起到了促进作用，这就是SRB加速铁基金属材料腐蚀的动力学原因。
当铁基金属材料处于应力和SRB同时存在的厌氧环境中时，其腐蚀电流密度可表达为：
应力和SRB作用下体系Gibbs自由能ΔGFm, 1最小，而阴极反应的交换电流密度i03不小于其他环境中的，从式 （40） 可以看出应力和SRB共同作用下铁基金属材料的腐蚀电流密度最大，这就是外加应力和SRB协同加速铁基金属材料腐蚀的动力学原因。
此外，Parkins研究表明，当应力腐蚀开裂处于滑移溶解机理控制下时，裂纹扩散速率 （CGR） 是腐蚀电流密度icorr的函数：
式中，M是相对原子质量，ρ是金属的密度。将式 （38） 和 （40） 得到的腐蚀电流密度分别代入式 （41） 中可知，外加应力和SRB生理活动对铁基金属材料裂纹萌生和扩展起到了协同加速作用。对于铁基和铜基金属材料的硝酸盐还原菌腐蚀开裂可以得到相似的结论。这就是金属材料菌致开裂的动力学原因。
（1） 在应力和SRB/NRB共同作用下，金属材料腐蚀过程的摩尔Gibbs自由能下降，腐蚀反应向环境释放出更多的热量，从热力学上来说具有更高的腐蚀趋势。
（2） 与SRB腐蚀和SRB致裂相比，铁基金属材料NRB腐蚀和NRB致裂向环境中放出的热量更多，具有更高的热力学倾向。
（3） 外加应力和微生物共同作用下，某些不能自发发生的阴极反应可以很容易地进行，金属材料点蚀和微裂纹萌生/扩展加快，因此实际工程中许多金属材料面临着微生物腐蚀和微生物致裂的威胁。
来源：中国腐蚀与防护学报
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